Fe2O3-Cr2O3的SOOI效应及其对(Fe,Cr)3O4催化性能的影响

用 XRD,TPD MS,SEM,LRS,Mossbauer谱和流动法 TPD 等技术,研究了Fe_2O_3-Cr_2O_3间的SOOI效应,发现这一效应的存在会导致(Fe,Cr)_3O_4催化剂相和表面相结构的变化。当Cr_2O_3>17%时,有新相生成;(Fe,Cr)_3O_4表面结构随Gr_2O_3从4.6增至21.2%时,由氧化性转变为还原性;当(Fe,Cr)_30_4表面的Fe~(3+)与Fe~(2+)表面浓度相当时,水煤气变换反应的比活性最好。     

三价铬丙二酸配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O的合成、晶体结构及性质研究

在三重桥氧三核铬羧酸配合物的系列研究中,采用与铬的一元羧酸配合物类似的实验条件,以丙二酸为配体合成了不同构型的配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4)][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O,通过X射线衍射测定了其单晶结构,并对-COO的配位方式作了讨论,还研究了配合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、质谱、磁化率等性质,探讨了性质与结构的关系,并由此论证了二元羧酸和铬形成的双齿螯合构型化合物的稳定性.     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

Synthesis, Reaction and Structures of Functionally Substituted η~5-Cyclopentadienyl Compounds With Cr≡S Triple Bond [η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S (R=CH_3C(O),CH_3O_2C,C-2H_5O_2C,CH_3CH(OH),CO_2H)

[η_5-OH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 1, [η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2 and [η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3 were prepared by the reactions of corresponding sodium salts of functional η~5-cyclopentadienyl-tricarbonylchromium anions with SOCl_2. Reduction of 1 with NaBH_4 prdouced [η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4, while saponification of 2 followed by acidification and recrystallization from acetone afforded [η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C·(O)CH_3 5. 1—5 are a new class of Cr≡S triple bond compounds containing functional organic group on the cyclopentadienyl ring. A single-crystal X-ray diffraction analysis of 1 revealed that it consists of two identical organometallic fragments η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2 joined together by a sulfur atom via triple bonds. The geometry of structural unit Cr≡S≡Cr belongs to linearity and the average triple bond length of Cr≡S is 2.072(?).     

金属络阴离子在笼形聚氨肟树脂上的吸附行为

研究了Ce（NO3）_6~3-、VO_3~-、Cr2O_7~2-、CrO_4~2-、MoO_4~2-、WO_4~2-、MnO_4~-、Fe（CN）_6~2-、Fe（CN）_6~3-、和PtCl_6~2-等金属络阴离子在笼形聚氨肟树脂（CAO）上的吸附行为。发现Ce（NO3）-6~2-离子在强酸性介质中不被CAO树脂吸附但被还原为Ce3+。其它金属络阴离子被酸处理笼形聚氨肟树脂（ACAO）所吸附，吸附容量顺序是：MnO_4~-＞Fe（CN）_6~2-＞Cr2O_7~2-＞MoO_4~2-＞PtCl_6~2-＞CrO_4~2-＞VO_3~-＞Fe（CN）_6~3-＞WO_4~2-减处理笼形聚氨肟树脂（BCAO）不吸附CrO_4~2-离子，但可吸附Cr2O_7~2-、MnO_4~2-和PtCl_6~-等离子。吸附容量顺序：MnO_4~-＞Cr2O_7~2-＞PtCl_6~2-根据吸附动力学研究结果，认为ACAO树脂通过离聚体的离子场对外来给阴离子进行多层吸附，但金属络阴离子在BCAO树脂大分子场力作用下在树脂表面形成单吸附层。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——X.K_3[Fe(C_2O_4)_3]在HZSM-5和HY沸石上的热分解

以气相色谱和Mossbauer谱研究了K_3[Fe(C_2O_4)_3)负载在HZSM-5和HY沸石上的性质和热分解。实验表明这两种沸石对负载的K_3[Fe(C_2O_4)_3)有明显的不同作用。K_3[Fe(C_2O_4)_3]/HZSM-5仅部分消失K_3[Fe(C_2O_4)_3]的分解特征,氢气中的还原产物为a-Fe,而K_3[Fe(C_2O_4)_3/HY在500℃时的固相产物为不易还原的高分散体系     

凹凸棒黏土负载纳米TiO_2-Fe_3O_4吸附剂的制备及Cr(Ⅵ)的脱除

采用溶胶-凝胶法、一锅反应法制备了负载纳米TiO_2和Fe_3O_4的凹凸棒黏土(TiO_2-Fe_3O_4-ATP)吸附剂,并进行了模拟废水中Cr(Ⅵ)的吸附及脱附性能的研究。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和EDS等分析方法对ATP负载纳米TiO_2-Fe_3O_4前后结构进行了表征,考察了物料配比及吸附时间、pH值、温度、投加量和初始质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响。结果表明,吸附剂在Ti元素含量与负载总量的摩尔比为3∶4时吸附效果最佳。当吸附剂质量为0. 6 g,Cr(Ⅵ)离子初始质量浓度小于0. 8 mg/L时,pH=6,温度20℃,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率为79. 8%。TiO_2-Fe_3O_4-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)离子吸附满足Freundlich模型。在20～40℃条件下,吸附过程ΔG 0、ΔS=-43. 55 J/(mol·K)、ΔH=-14. 36 k J/mol,表明该吸附是个自发、熵减、放热的过程。吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率控制步骤以表面化学反应为主。TiO_2-Fe_3O_4-ATP吸附剂在循环使用4次后,吸附率仍能达到65%以上。     

制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的取代过程

报道了用H_2Fe(CO)_4制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的羰基取代反应。在 过量质子存在下，H_2Fe(CO)_4中的羰基被活化，中心铁原子对膦的亲核进攻更为 敏感。在这种条件下H_2Fe(CO)_4与膦反应时，首先失去氢生成Fe(CO)_4(PR_3), Fe(CO)_4-(PR_3)再与第二个膦反应可高产率的得到trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2。用 PPh_3与Fe(CO)_4(PPh_3)在过量质子存在下反应生成trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2，证 实了上述过程。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅱ. Rh+Co/Al2O3上CO吸附态的动态行为与CO歧化

利用CO和NO作为双探针分子和TP-IR动态方法研究了Rh~+Co/A1_2O_3催化剂上的吸附中心类型,CO吸附态的动态行为以及CO歧化反应.结果表明在Rh+Co/Al_2O_3上存在大量的孪生CO吸附中心和少量的线式CO吸附中心以及Co上的NO吸附中心.在TPD(真空中)动态过程中,孪生CO谱带强度逐渐减弱并在325℃完全脱除.明显低于Rh_4/Al_2O_3上孪生CO谱带的脱附温度,表明Co的加入减弱了孪生中心对CO的吸附强度.在TP(CO中)动态过程中,吸附的CO谱带在250℃以上才发生强度减小直至消失的行为表明CO歧化在250℃以上才发生.并且孪生中心上的歧化速率高于线式中心.     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

钕铁硼废料(NH_4)_2SO_4焙烧法回收稀土

将钕铁硼废料与(NH_4)_2SO_4混合后焙烧,选择性回收钕铁硼废料中的稀土成分。采用单因素控制变量的方法对焙烧过程中的焙烧温度、焙烧时间、钕铁硼与(NH_4)_2SO_4混料质量比进行研究,结合稀土、铁等浸出率的影响,结果表明:焙烧温度400℃,焙烧时间120 min,钕铁硼与(NH_4)_2SO_4混料质量比1∶2,该条件下稀土可以获得较高的浸出率,约为92%,而Fe的浸出率仅为3%。通过对原料和焙烧后的产物进行热力学、扫描电镜、 X射线衍射和热重差热分析,综合分析得知钕铁硼废料中的主要成分REFeO_3, Fe_2O_3, RE_2O_3和Al_2O_3等发生硫酸化反应,生成RE_2(SO_4)_3和(NH_4)_3Fe(SO_4)_3及(NH_4)Al(SO_4)_2等。升高温度不利于REFeO_3的反应,从而抑制大部分Fe的硫酸化。经过焙烧,稀土以可溶性硫酸盐的形式存在,铁铝等杂质保持一个低的浸出率大部分留在渣中。     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

氧化铁在TiO2上的分散状态及其物理化学表征

采用(NH_4)_3[Fe(C_2O_4)_3]·xH_2O稀水溶液含浸,Fe(NO_3)_3·9H_2O水溶液饱和浸渍以及Fe(AcAc))_3的甲苯溶液热吸附方法制备了在TiO_2(锐钛矿)上分散的氧化铁体系。用多种物理化学手段进行了表征,结果表明由含浸和热吸附法制备的样品中,负载组分FeO_x很容易充分分散或单层分散,这些单层物种很难被XRD,FTIR-DRS或LRS所检测,单层分散的Fe~(3+)处于高自旋态,具有较小的正交畸变配位对称性,但不是孤立四面体的配位结构,没有发现置换Fe~(3+)的存在。实验结果还表明,由XPS的电子结合能数据鉴别Fe~(3+)和TiO_2表面相互作用的强弱是困难的,充分分散的FeO_x表面物种在973K的还原温度下其Fe~(2+)尚不能被进一步还原,在TiO_2(锐钛矿)表面上单层分散的Fe—O多面体仍然是丁烯ODH反应的有效活性位。单层型催化剂的选择性不同于晶相a-Fe_2O_3,且与是否存在气相氧密切相关。     

双μ_3-O四核过渡金属簇合物的研究——Ⅰ.[M_2M′_2O_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(M=Fe;M′=Fe或Cr)簇合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M_3O(C_2H_5COO)_6(H_2O)_3]·NO_3(M=Fe,Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe_4O_2(C2_H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(1);[Fe_2Cr_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参数a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,α=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;V=2.5882nm~3,D_c=1.51g·cm~(-3),Z=2,R=0.063,R_W=0.094.     

钨砷杂多阴离子[KAs4W40O140(M·H2O)2]n-中配位水的取代反应

本文报道了[KAs_4W_(40)O_(140)(M·H_2O_2]~(n-)杂多阴离子中配位水的取代反应.在水溶液中,许多配体,如[Fe(CN)_6]~(4-)、[Fe(CN)_6]~(3-),SO_3~(2-)等都能取代配位水形成具有特征颜色的配离子.在水溶液中不能发生的配体取代配位水的反应,在非极性有机溶剂中却容易发生,这与配位水分子在非极性有机溶剂中易脱去形成配位不饱和态有关.