微乳法合成Pt/C、PtIr/C催化剂及其电化学性能表征

以碳纳米粉(XC-72R)作为载体,采用三种不同方法合成Pt/C负载型催化剂。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、循环伏安法(CV)、恒电位测试(Potentiostatic)以及线性极化分析（Potentiodynamic polarization）等手段进行催化剂表征,结果表明,微乳法制得的负载型催化剂,活性组分的颗粒尺寸为5～10nm,且均匀地分散在载体表面,其电化学性能良好。而微乳法进一步制备的含不同比例的负载型的PtIr/C催化剂,其中以Pt85Ir15表现出更为较好的电化学综合性能。     

Pt-Ir/Al2O3催化剂催化2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢

用浸渍法制备了一系列γ-Al2O3负载的Pt、Ir单金属及不同Pt/Ir比例的双金属催化剂,在辛可尼定修饰下用于对2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯反应.运用XRD、TEM、TPR、XPS、UV-Vis等表征手段,对催化剂的物化性质进行了研究,并对Pt、Ir金属表面辛可尼定手性诱导机理进行了初步探讨.结果表明,金属组分在催化剂上分散均匀,无团聚现象,平均粒径为3～4 nm;Pt-Ir/γ-Al2O3上Pt、Ir组分以单质形式存在;Ir作为低活性物种,在Pt/γ-Al2O3催化剂掺杂Ir组分遮盖和稀释了催化剂表面总体Pt活性位点数目,降低了Pt-Ir/γ-Al2O3催化剂加氢性能.辛可尼定在Pt、Ir表面的不同吸附行为(吸附方式、吸附强度、吸附构象)影响EOPB不对称加氢活性和对映选择性.     

高分散度Pt-Ir疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能研究

用乙二醇作为碳黑分散溶剂，微波辐射快速加热，1～2 MPa压力下制备了Pt/C及不同Pt、Ir比例的Pt-Ir/C催化剂，用浸渍还原法制备了Pt-Ir/C催化剂，并用XRD，TEM和XPS对催化剂进行了表征。将两种方法制备的Pt/C，Pt-Ir/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于多孔金属载体，得到疏水催化剂，考查了其对氢-水液相交换反应的催化活性。微波辐射加热法制备的Pt/C和Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子在碳载体上分布均匀，平均粒径大小分别为2.1 nm和2.2 nm，Ir的加入改变了活性金属粒子的形状和晶相结构，Pt-Ir/C中Pt以Pt(0)，Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在，Ir以Ir(0)和Ir(Ⅳ)形式存在。浸渍还原法制备的Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子有明显团聚，晶粒平均大小为4.8 nm。微波辐射法所得催化剂对氢-水液相交换反应有更高催化活性；Pt中掺入适量Ir，可提高单一Pt催化剂活性，Pt、Ir原子比例为4∶1时，催化剂活性最高。     

Pt纳米颗粒在氮掺杂空心碳微球上的高分散负载及其氧还原性能

通过热解自聚合多巴胺法制备了氮掺杂空心碳微球(N-HCMS), 并采用微波辅助乙二醇还原方法把Pt纳米粒子负载于N-HCMS上制得了Pt/N-HCMS催化剂. 催化剂的表面形貌、晶体结构及其比表面积和孔径分布等分别采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪及比表面分析仪等进行表征. 采用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了Pt/N-HCMS 催化剂在酸性条件下的电催化氧还原性能. Pt/N-HCMS 催化剂由于Pt纳米粒子的均匀分散、N-HCMS载体的快速电子传递及其独特的微孔和中空结构而具有很高的电催化氧还原活性, 其质量比活性是E-TEK Pt/C 催化剂的近两倍. Pt/N-HCMS 催化剂还具有优良的稳定性. 本工作对于开发高性能的燃料电池阴极催化剂具有重要意义.     

新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)载Pt催化剂(Pt/Co-PPy-C),其中Pt的总质量占20%.利用透射电镜(TEM)、光电子射线能谱分析(XPS)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构,用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)等方法考察了其电化学活性及氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性.Pt/Co-PPy-C电催化剂的金属颗粒直径约1.8 nm,略小于商用催化剂Pt/C(JM)颗粒尺寸(约2.5 nm);催化剂在载体上分散均匀,粒径分布范围较窄.Pt/Co-PPy-C的电化学活性比表面积(ECSA)(75.1 m2·g-1)高于商用催化剂的ECSA(51.3 m2·g-1).XPS测试表明,自制催化剂表面的Pt主要以零价形式存在.而XRD结果显示,自制催化剂中Pt(111)峰最强,Pt主要为面心立方晶格.Pt/Co-PPy-C具有与Pt/C(JM)相同的半波电位;在0.9 V下,Pt/Co-PPy-C的比活性(1.21 mA·cm-2)高于商用催化剂的比活性(1.04 mA·cm-2),表现出更好的ORR催化活性.动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行.CV测试1000圈后,Pt/Co-PPy-C和Pt/C(JM)的ECSA分别衰减了13.0%和24.0%,可见自制催化剂的耐久性高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.     

质子交换膜燃料电池Pd修饰Pt/C催化剂的电催化性能

通过对Pt催化剂表面进行Pd修饰提高质子交换膜燃料电池阴极催化剂的氧还原反应(ORR)活性. 采用乙二醇还原法制备了不同比例的Pd修饰Pt/C催化剂. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明, 制备的催化剂贵金属颗粒粒径主要分布在1.75～2.50 nm之间, 并均匀地分散在碳载体表面. 循环伏安方法(CV)研究表明Pd修饰Pt/C催化剂的电化学活性面积低于传统的Pt/C催化剂. 但通过旋转圆盘电极(RDE)测试研究发现, 制备的催化剂具有比传统Pt/C催化剂高的ORR活性.     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现 Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高 Pt的利用率以降低成本,是担载型 Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼：以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂 Pt的优良载体.
　　在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载 Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂 Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成 Pt纳米粒子负载于 hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Val-can XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和 X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂 Pt/hNCNC、Pt/hCNC和 Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, Pt/hNCNC的 Pt分散状态优于 Pt/hCNC,更远优于 Pt/XC-72. Pt/hNCNC的平均 Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于 Pt颗粒的成核,也有利于固定 Pt颗粒.
　　由于 hNCNC对 Pt的优异分散能力, Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明, Pt/hNCNC的电化学活性面积高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,这与显微观察和 X射线衍射(XRD)结果相吻合. Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,电流衰减亦慢于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72. hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度. hNCNC的氮掺杂有利于 Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察 hNCNC对 Pt的负载能力,本文还考察了高负载量 Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时, Pt/hNCNC中的 Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高 DMFC的输出电流密度.
　　综上可见, hNCNC可以有效分散并稳定 Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了 hNCNC高分散 Pt颗粒用作 DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明 hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

钴-聚吡咯-碳载PtNi燃料电池催化剂的制备及应用

采用脉冲微波辅助化学还原合成新型载体钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)负载PtNi催化剂.利用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构和形貌,此外,利用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)等方法测试了催化剂的电化学活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化剂的金属颗粒直径约为1.77 nm,催化剂在载体上分布均匀且粒径分布范围较窄. XRD结果显示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最强, Pt主要是面心立方晶格.CV结果显示,其电化学活性面积(ECSA)为72.5 m²·g^-1,明显高于商用催化剂Pt/C(JM)的56.9 m²·g^-1.为进一步考查催化剂耐久性,电化学加速5000圈耐久性测试后, PtNi/Co-PPy-C颗粒发生明显集聚, ECSA衰减率和0.9 V下比质量活性衰减率分别为38.2%和63.9%.此外,采用有效面积为50 cm²的单电池用于评价自制催化剂的性能,发现在70 ℃且背压为50 kPa时电池的性能最好,此时自制PtNi/Co-PPy-C催化剂制备膜电极(MEA)的最大功率密度达到523 mW·cm^-2.可见自制催化剂的电化学性能高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂（英文）

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高Pt的利用率以降低成本,是担载型Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼:以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂Pt的优良载体.在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成Pt纳米粒子负载于hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Valcan XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂Pt/hNCNC、Pt/h CNC和Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt/hNCNC的Pt分散状态优于Pt/h CNC,更远优于Pt/XC-72.Pt/hNCNC的平均Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于Pt颗粒的成核,也有利于固定Pt颗粒.由于hNCNC对Pt的优异分散能力,Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明,Pt/hNCNC的电化学活性面积高于Pt/h CNC和Pt/XC-72,这与显微观察和X射线衍射(XRD)结果相吻合.Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于Pt/h CNC和Pt/XC-72,电流衰减亦慢于Pt/h CNC和Pt/XC-72.hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度.hNCNC的氮掺杂有利于Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察hNCNC对Pt的负载能力,本文还考察了高负载量Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时,Pt/hNCNC中的Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高DMFC的输出电流密度.综上可见,hNCNC可以有效分散并稳定Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了hNCNC高分散Pt颗粒用作DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

富氧条件下Ir催化NO反应

用浸渍法制备了系列Ir催化剂, 研究了富氧条件下Ir催化NO的反应, 考察了催化剂的催化反应性能及负载量和载体对催化活性的影响. 结果表明, 在Ir催化剂上不仅发生了NO氧化反应, 同时也发生了NO还原反应; Ir催化剂对NO反应有催化作用, 催化活性随Ir负载量的增加而增强. 载体对催化剂活性有一定的影响, 负载量低于0.1%(w)时, 催化NO氧化的活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/γ-Al2O3>Ir/SiO2, 这主要受载体自身性质的影响; 负载量高于0.1%时, 催化NO氧化的活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/SiO2>Ir/γ的活性顺序为Ir/γ-Al2O3>Ir/SiO2>Ir/ZSM-5, 这主要由于载体吸附作用促进了NO2在Ir催化剂上吸附分解. 与Pt催化剂相比, Ir催化剂更有利于促进NO还原.     

纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr催化剂的电化学FTIR光谱之比较(英文)

近年来,致力于Pt基电催化剂在燃料电池中的应用已取得显著成果.但随贵金属(如Pt)成本的增加,提高催化剂的活性以及降低负载量的需求也日益迫切.为此,作者合成并比较了纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr3种电催化剂.以扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征水热法制得的纳米多孔电极.CO汽提实验和甲醇氧化反应测试上述纳米多孔材料的电催化活性.结果表明,添加Ir极大改善纳米多孔PtRu的活性.采用现场电化学FTIR光谱技术研究纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr电极上的甲醇氧化反应,以进一步揭示这种显著增强效应的成因.     

石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用

为了解决能源匮乏和环境污染的问题,研究人员正致力于寻找清洁可持续的新能源。 其中,氧气还原、氧气析出、析氢反应等是紧密联系新型清洁能源获取和存贮的重要电化学反应。 为了提高其能量转化效率,电催化剂(如碳载铂Pt/C)被广泛地用于降低其反应活化能、提高能量转化效率。 近年来,石墨烯作为一种具有高比表面积和优异导电性的二维碳材料受到了广泛关注。 通过表面杂原子掺杂、缺陷调控和引入催化活性组分等方式,获得了催化性能与贵金属催化剂相媲美,且低价格和高稳定性的非贵金属石墨烯基催化材料。 针对氧气还原、氧气析出和析氢反应在燃料电池、金属-空气电池和电催化水分解中的应用,本文概括综述了通过表/界面结构性质调控提高石墨烯电催化性能和稳定性,获得具有双功能或复合催化性能的石墨烯基催化剂的最新研究进展。 最后总结和展望了亟待解决的问题及未来的发展趋势。     

Accelerating electrochemistry with metal nanowires

Scalable, solution-phase syntheses of metal nanowires are enabling their increased use in electrochemical processes. This review highlights recent results demonstrating how metal nanowires can exhibit better durability and higher activity than traditional metal nanoparticle electrocatalysts on carbon supports. Metal nanowires can also form interconnected two-dimensional and three-dimensional (3D) networks that eliminate the need for a carbon support, thus eliminating the detrimental effects of carbon corrosion. Porous 3D networks of nanowires can be used as flow-through electrodes with the highest specific surface areas and mass transport coefficients obtained to date, enabling dramatic increases in the productivity of electrochemical reactions. Nanowire networks are also serving as 3D current collectors that improve the capacity of batteries. The tunable surface structure and dimensions of metal nanowires offer researchers a new opportunity to create electrodes that are tailored from the atomic scale to the microscale to improve electrochemical performance.     

铂基Pb-Sb表面合金电催化剂的制备与结构表征

通过电化学方法,在玻碳载体表面制备以Pt、Pb、Sb为主要成分的铂基Pb Sb表面合金电催化剂.运用电化学循环伏安、石英晶体微天平（EQCM）和扫描隧道显微镜（STM）技术对催化剂电极进行表征.结果表明：酸性溶液中在所制备的表面合金电极上,析氢起始电位负移至－0.45 V,表面合金的起始氧化电位为0.15 V,其稳定性明显高于电催化还原中常用的铅、锑等金属电极.通过EQCM研究表面合金电极的形成过程,结合STM观察和XPS深度剖析,确定电催化剂表面是由粒度均匀的纳米颗粒构成的表面合金层.     

Oxygen Evolution Reaction on Nanoporous Gold Modified with Ir and Pt: Synergistic Electrocatalysis between Structure and Composition

Active oxygen evolution reaction electrocatalysts for water splitting have received great attention because of their importance in the utilization of renewable energy sources. Here, the electrochemical oxygen evolution reaction activities of a nanoporous gold (NPG)‐based electrode in acidic media are investigated. The dependence of the oxygen evolution reaction activity on the NPG surface area shows that the large electrochemical surface areas of the NPG are effectively utilized to enhance electrocatalytic activity. The NPG surfaces are modified with Pt using atomic layer electrodeposition methods, and the resulting NPG@Pt exhibited enhanced electrocatalytic activities compared to those of the NPG and flat Pt electrodes. Ir‐modified NPG (NPG@Ir) electrodes are prepared by spontaneous exchange of Ir on NPG surfaces and exhibit enhanced electrocatalytic activity compared to that of flat Ir surfaces. The modification of NPG@Pt with Ir results in NPG@Pt/Ir electrodes, and their electrocatalytic activities exceed those of NPG@Ir. The enhanced oxygen evolution reaction activity on NPG@Pt/Ir over that on NPG@Ir surfaces is examined by X‐ray photoelectron spectroscopy. The oxygen evolution reaction activity on NPG@Pt/Ir surfaces demonstrates synergistic electrocatalysis between the nanoporous surface structure and active electrocatalytic components.     

Exploration of Stable Sonoelectrocatalysis for the Electrochemical Reduction of Oxygen

A series of modified electrodes were prepared both via solvent evaporation and electrochemical cycling of azobenzene and derivatives and various quinones and assessed for their suitability as oxygen reduction electrocatalysts and sonoelectrocatalysts. Glassy carbon electrodes were modified via solvent evaporation with 1,2‐dihydroxyanthraquinone and 1,2‐diazonium‐9,10‐anthraquinone while edge plane and basal plane pyrolytic graphite electrodes were modified by the same procedure with 9,10‐phenanthraquinone. The stability of the attached moiety was accessed in each case under ultrasound. For comparison the same electrode substrates were modified with 9,10‐phenanthraquinone by electrochemical cycling and also exposed to ultrasound. The observed results suggest the use of the glassy carbon electrodes modified with azobenzene and derivatives via solvent evaporation as the optimal carbon based sonoelectrocatalysts for oxygen reduction in term of stability under insonation and high catalytic rate.     

Synthesis of Pt/C Electrocatalysts Under Protection of Glucose and Their Improved Methanol Electrooxidation Activity

Carbon supported Pt(Pt/C) electrocatalysts were prepared with glucose as protection agent and NaBH₄ as reductant. The Pt nanoparticles deposited on carbon support presented reduced size and well dispersity attributed to the protection effect of glucose. Glucose absorbed on the particle surface was readily removed by water washing without leading to agglomeration of the Pt nanoparticles. The as-prepared Pt/C electrocatalysts showed improved mass activity for methanol electrooxidation compared to the catalyst prepared without glucose protection. The improved performance is attributed to the larger electrochemical active surface area thus increased active sites on the Pt/C elctrocatalysts prepared under the protection of glucose.     

CoBx/Co3O4电催化剂的制备及其氧析出性能

采用NaBH4溶液处理经水热、热处理步骤制得Co3O4纳米棒,得到表面富含氧空位以及无定型CoBx的Co3O4(CoBx/Co3O4)氧析出(OER)电催化剂。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等技术表征了催化剂的物相、微观形貌、元素组成以及表面化学键结构等。通过电化学工作站测试了电极材料的OER活性、稳定性、电化学阻抗等。结果表明,经NaBH4处理后,Co3O4表面高价态Co被还原至低价态Co,最终其表面有无定型CoBx的生成,并含有大量氧空位,有效提升了OER性能。在1.0 mol·L^-1 KOH电解质溶液中,达到10 mA·cm^-2的电流密度时,CoBx/Co3O4所需的过电位由Co3O4的346 mV降至298 mV。     

Computationally empowered design of emerging earth-abundant electrocatalysts toward electron- /proton-transferring energy conversion

Affordable and sustainable, also often quoted as Pt-free or metal-free, electrocatalysts have a pivotal role in various electrochemical energy conversion systems, which are attracting huge demands in the 21st century. Recent technological development enables us to perform computationally empowered experimental design or discovery of materials constituted of abundant elements (e.g. carbon, nitrogen, boron, etc.) with desirable electrochemical properties. These works indicate that nontraditional candidates, such as insulators being believed to unfavorable, are indeed found to be applicable as active electrocatalysts. This review summarizes state-of-the-art cooperative experimental/theoretical works devoted to understand fundamental aspects of electron- /proton-transferring surface electrochemical reactions from the point of materials. These works are expected to accelerate material research to find out optimal Pt- or metal-free electrocatalysts, even based on material classes which were previously rejected as candidates, toward electrochemical energy conversion devices.