角度重叠模型参量

角度重叠模型(简称 AOM)作为配位场理论的新分支已经得到了广泛的应用。在传统的配位场理论中,复制实验数据的参量 D_q,D_(?),D_(?),D_(?)和 D_(?)仅体现分子的总体对称性,不能反映     

准四面体(C_(2υ))的钴(Ⅱ)吡唑类配合物配位场光谱的角度重叠模型(AOM)解析

我们曾陆续合成了一些3,5-二苯基吡唑及其衍生物的过渡金属配合物,这些配合物具有一定的催化性能。为了探讨这些配合物中配体和金属离子之间的键合情况,本文对其中的CoL_2Cl_2(L=1-甲基-3,5-二苯基吡唑)和最近文献发表的CoL′_2X_2(L′=1-甲基-3,4-二苯基吡唑,X=Cl~-,Br~-,I~-和NCS~-)的配位场光谱数据用AOM进行了处理,所用计算机程序见文献。     

立方配体场光谱参量的推求

对于立方场配合物的配体场光谱,当只出现两条自旋允许跃迁谱带时推求光谱参量的常用方法是作图法,本文给出了推求这些参量的解析表达式,有使用方便的优点。     

简易步长加速法程序 配位场参量拟合程序

目前在配位场理论中,库仑作用能参量,配位场参量,旋轨偶合参量等不借助于量子化学的计算,而需要用光谱数据定出.如何使这些理论参量与实验值拟合精确,是理论和实际结合的一个重要步骤.我们设计了一个操作简单、收敛快,且自动拟合参量的程序,可应用于过渡金属和稀土络合物.     

TbP_5O_(14)能谱的配位场理论分析(Ⅱ)

本文在唐敖庆及其合作者建立的配位场理论中不可约张量方法基础上,引入了准自旋群,简化了对粒子数的描述,推广了补态原理。并用这种理论分析了TbP_5O_(14)的光谱,拟合了各种参量,所得结果与实验符合得很好。     

论络合物中心过渡金属离子的径向波函数

考虑中心对称配体场影响,提出一种不同基混合的束缚态过渡金属离子的3d径向波函数。利用这种波函数,计算了一些Cu⁺⁺络离子的晶场谱。假设适当的边界条件,用一个拟合参数,就能得到和实验一致的结果。这种方法的实质在于,在晶体场静止点荷模型基础上,考虑了诸配体等效中心对称场的部份分子轨道效应。这种混合基单电子3d径向波函数也能用于完全的分子轨道理论计算。     

化合物Y1—xPrxCo5和Y1—xSmxCo5的磁性分析

用改进的哈密顿,通过参数拟合法对稀土化合物Y_(1-x)Pr_xCo_5和Y_(1-x)Sm_xCo_5的磁化曲线、自发磁化曲线及易磁化方向随温度的变化曲线进行了分析.计算结果与实验符合较好,并得到了较为合理的Y_(1-x)Pr_xCo_5二阶晶场参量数值.     

四磷酸钾铽能谱的晶场分析

采用不可约张量法,分析了KTbP₄O₁₂晶体荧光光谱,拟合了五个晶场参量和八个相对论参量,结果与实验吻合。     

三角晶场中4A2(3d3)态离子全组态EPR理论研究

在中间场耦合图像中,建立了4A2(3d3)态离子全组态EPR理论;研究了EPR参量随三角晶场参量V、V′及立方晶场参量Dq变化关系;用完全对角化方法验证了MacfarlaneEPR参量的三阶微扰公式,结果表明,在较大的晶场范围内微扰公式的收敛性很好;研究了EPR参量的微观起源及自旋二重态对EPR参量的贡献,指出自旋二重态对零场分裂参量的贡献不可忽略,二重态对g因子的贡献甚微.     

双齿杂环胺酞花菁铁(II)盐配合物的吸收谱分析及电导

假设双齿杂环胺酞花菁铁(II)盐配合物(FePcL)n具有D4h对称性, 通过对其吸收谱分析, 得到了晶场参量Dq和配合物结构间的关系, 从而关联观测电导值和配合物结构,在谱分析中利用了减少可调参量数目的技巧, 以增加理论分析的可靠性。     

双齿杂环胺酞花菁铁(II)盐配合物的吸收谱分析及电导

假设双齿杂环胺酞花菁铁(II)盐配合物(FePcL)n具有D4h对称性, 通过对其吸收谱分析, 得到了晶场参量Dq和配合物结构间的关系, 从而关联观测电导值和配合物结构,在谱分析中利用了减少可调参量数目的技巧, 以增加理论分析的可靠性。     

含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的几何构型进行优化.在得到稳定构型的基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法计算了配合物的电子光谱,并结合有限场(FF)方法研究了配体和配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,配体中引入Ni(...     

碳载CuTAPP的ESR研究(Ⅰ)

本文给出了碳载CuTAPP[Copper tetra-(p-trimethylammoniumphenyl)porphine iodide]的磁共振参数及由此得到的若干键参数和配体场跃迁能, 所得结果与文献中未碳载的铜卟啉和铜酞菁进行了比较。     

含席夫碱配体的四方压缩高自旋Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性质

我们合成了一个新的六配位的高自旋Mn(Ⅲ)席夫碱化合物[MnⅢ(3-MeO-sal-N(1,5,9,13))]ClO4.H2O(1)(3-MeO-sal-N(1,5,9,13)是通过N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine和2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde反应得到的六齿希夫碱配体),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。该化合物中Mn(Ⅲ)中心具有压缩八面体构型。磁化率测试表明在1.8~300 K温度区间具有高自旋态。磁性数据拟合得到零场分裂常数D>0,与压缩的八面体构型吻合。     

LiNbO_3晶体中Nd~(3+)离子的配位场能级计算

运用双层点电荷配位场模型和点电荷模型计算了C3v对称场中LiNbO3∶Nd3+晶体的52个配位场能级,2种模型计算的均方根偏差分别为49.32和62.75cm-1.双层点电荷模型的拟合结果与实验结果更吻合,计算所得晶体场参数B6m值也明显好于点电荷模型,说明双层点电荷模型能够更好地反映中心离子和配体之间相互作用的真实情况,这对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义.     

电子云伸展模型

关于络离子中的价键,本文并不着眼于金属M与配体L之间是否交换电子,而是考虑自由离子波函数进入化学环境后将如何变化。鉴于自由离子与配位场理论中所用的静电排斥参量B、C以及旋-轨偶合参数ζα的定量计算只有在球对称场中才有意义,故有必要建立球对称场的分子轨道理论。     

铜(Ⅰ)配合物的研究Ⅳ.[Cu(Ph_2PCH_2PPh_2)(NO_3)]_2和[Cu(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)(NO_3)]配合物的合成及性质

处于近距离的两个金属能够与底物分子发生协同作用,使近距离内能锁住两个金属的配体体系得到了广泛的发展。四电子供体双齿膦配体 dppm(Ph_2PCH_2PPh_2)和 dppe(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)分别被认为是很好的桥联配体和螯合配体。本文利用双膦配体 dppm 和dppe 在甲醇中还原硝酸铜(Ⅱ)分别得到双核Cu(Ⅰ)配合物和单核 Cu(Ⅰ)配合物,通过一系列的分析手段对配合物的结构进行了表征。讨论了配体 dppm 和 dppe 的配位行为的差异。     

三核铁苯甲酸配合物[Fe3O(OBz)6(CH3OH)3](NO3)(CH3OH)2的电子光谱及其理论分析

测定了三核苯甲酸铁配合物[Fe₃O(OBz)₆(CH₃OH)₃](NO₃)(CH₃OH)₂(OBz^-=苯甲酸根)的电子光谱,应用配体场理论和T-S图求得配体场参数10Dq=12457cm^-1.用CNDO/2方法对其简化模型进行了计算。     

二氢嘧啶并[4,5-d]嘧啶类衍生物作为集落刺激因子-1受体激酶抑制剂的分子对接和定量构效关系研究

集落刺激因子-1受体激酶(CSF-1R)属于Ⅲ型受体酪氨酸激酶家族成员,其在调控单核巨噬细胞系中发挥重要作用。CSF-1R及其配体异常表达与肿瘤发展过程密切相关。因此,CSF-1R信号传导可成为抗肿瘤治疗的有吸引力的靶标。本文用比较分子场分析法(Co MFA)和比较分子相似性指数分析法(Co MSIA)研究了54个二氢嘧啶并[4,5-d]嘧啶类CSF-1R激酶抑制剂的三维定量构效关系(3D-QSAR)。基于配体叠合,Co MFA和Co MSIA模型的交叉验证系数(q~2)分别为0. 725和0. 636,拟合验证系数(r~2)分别为0. 960和0. 958,结果表明这两种模型均具有较好的预测能力。所建模型的等势图能直观反映分子不同取代基对活性的影响,其中立体场和疏水场对活性的贡献较大。通过分子对接研究显示,氨基酸残基Cys666、Asp796在配体和受体结合过程中产生作用,分子对接的结合模式与3D-QSAR得到的结果一致。这些信息为进一步优化CSF-1R激酶抑制剂提供了理论基础。     

3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-双-2，4-戊二酮及其银(Ⅰ)配合物的合成及晶体结构

本文以乙酰丙酮和对苯二甲醛进行缩合得到3,3′-(1,4-苯二甲稀基)-双-2,4-戊二酮配体(L),再同AgBF4进行配位反应,得到了{[AgL]BF4}n配位聚合物。分别采用1H NMR、FTIR和元素分析等对化合物进行了表征,并测定了配体和配合物的单晶结构。结构分析表明,在配位聚合物中,配体L作为四齿桥连配体分别与相邻的4个银(Ⅰ)配位,同时每1个银(Ⅰ)中心接受来自4个相邻配体的配位形成多孔的2D层状结构。