有机硅反应活性中间体研究——Ⅸ.苯基呋喃基硅烯和二呋喃基硅烯与烯烃的加成

研究了2-(-呋喃基)-2-苯基硅烯和2,2-二(-呋喃基)硅烯与烯烃的加成反应的立体化学。它们与烯烃加成时按立体专一方式进行,中间体硅杂环丙烷被甲醇开环时也是以顺式方式进行。     

有机硅活性中间体的研究——Ⅳ.光化学方法产生环丙基苯基硅烯及其反应

含有环丙基的硅烯和卡宾具有特殊的反应性能。例如,当环丙基卡宾生成后,会发生重排和碎裂(fragmentation),经过两个独立的协同过程,分別生成环丁烯衍生物和含碳-碳叁键的乙炔衍生物。由此引起了我们研究含环丙基硅烯的兴趣。     

有机硅活性中间体的研究 II. 一些含环丙基的有机硅化合物的合成及其结构

用锂有机物的方法合成了四种含有环丙基有机硅化合物,对上述每种化合物中可能存在着的立体异构进行了分离和和构型测定。     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

环丙基硅烯的理论研究环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ解析梯度方法在３－２１Ｇ和６－３１Ｇ＾＊水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以６－３１Ｇ＾＊优化构型作了二级微扰计算，并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓ΔＨ，自由能ΔＧ和平衡常数Ｋ，用Ｅｙｒｉｎｇ过渡态理论计算了反应的速度常数ｋ（Ｔ），应用Ｗｏｏｄｗａｒｄ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

本文设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学。结果表明： 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃的加成反应是以立体专一方式进行的。其中间物硅杂环丙烷的开环反应也是以顺式方式进行的。这也说明 二(α-呋喃基)硅烯基态的电子组态是单线态。     

环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。     

亚甲基硅烯与乙烯环加成反应机理的理论研究

The mechanism of a cycloaddition reaction between singlet methylidenesilene and ethylene has been investigated with MP2/6-31G^＊ and B3LYP/6-31G^＊ methods, including geometry optimization and vibrational analysis for the involved stationary points on the potential energy surface. Energies of the involved conformers were calculated by CCSD（T）//MP2/6-31G＊ and CCSD（T）//B3LYP/6-31 G＊ methods, respectively. The results show that the dominant reaction pathway of the cycloaddition reaction is that a complex intermediate is firstly formed between the two reactants through a barrier-free exothermic reaction of 13.3 kJ/mol, and the complex is then isomefized to a four-membered ring product P2,1 via a transition state TS2.1 with a barrier of 32.0 kJ/mol.     

C60与硅烯环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1法研究了C₆₀与单态硅烯环加成反应机理.经Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:硅烯在C₆₀的66键上的加成反应分两步,第一步反应物生成中间配合物,无势垒;第二步由中间配合物经过渡态变为产物.65键上的加成反应分三步,第一步由反应物生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态I得到闭环结构的中间体,第三步由中间体经过渡态Ⅱ形成产物.66键加成反应的活化势垒较低,从反应机理和动力学角度解释了66键加成优于65键加成的原因.     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

硅烯（R2Si：）是某些有机硅反应的重要活性中间体[1],硅烯反应（如插入反应,加成反应,聚合反应等）被认为是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法,因而硅烯反应的研究一直是有机硅化学家十分感兴趣的一个前沿研究领域[2]．对于硅烯的环加成反应而言,由于它具有合成含硅张力小环的重要价值,因此受到了许多化学家的高度重视,并对此做了若干的研究工作[3-7]。然而到目前为止,关于硅烯环加成反应的机理还处于一种推测水平,尤其是对卤代硅烯环加成反应机理的研究,至今尚未见文献报导,考虑到卤代卡宾在合成张力小环方面的重要作用[8,9]…     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

The mechanism of the cycloadditohn reaction of singlet difluorosilylene with formaldehyde have been studied by RHF/6-311G* gradient method. The electron correlation energy corrections of energies for all the structures were computed using second-order Moller-Plesset perturbation theory(MP2). The results show that this reaction proceeds via two steps:1)Difluorosilylene and formaldehyde form an intermediate complex, it is an exothermal reaction with no barrier.2) The intermediate complex isomerizes to form the product, after being corrected by zero-point energies, the barrier is 127.28 kJ•mol-1 (MP2/6-311G* 6-311G*).     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

有机硅反应活性中间体的研究 Ⅰ.光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体——α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

硅烯与乙烯环加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了单重态硅烯与乙烯的环加成反应，得到了此反应可行的反应机理．并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质．     

类硅烯的结构与反应性的理论研究——Ⅰ.类硅烯H_2SiLiCl的构型及其异构化

本文用RHF/3-21G解析梯度方法研究了类硅烯H_2SiLiCl的结构,得到了三个平衡构型和两个异构化的过渡态构型,并用6-21G基组估计了能量,对其化学性质也进行了评价。计算结果表明,H_2SiLiCl的三元环构型是最稳定的几何构型;而它的经典四面体构型是不存在的。文中分析了各构型的特点,给出了电荷分布和前线分子轨道。此外,与H_2SiLiF进行了比较。对聚硅烷反应机理作了初步探讨。     

有机硅活性中间体的研究 Ⅲ.含噻吩环硅烯的产生及其捕获

硅烯(两价的硅)和卡宾(两价的碳)一样,是一类基本的反应活性中间体,但含有杂环的硅烯,目前研究还不多.我们曾报道了含呋喃基苯基硅烯的产生.噻吩环的硫原子虽然和呋喃环的氧同属周期表中的第六族元素,但硫是第三周期,其最外层的3s和3p电子距原子核较远,估计将会有不同于呋喃基苯基硅烯的性质.因此,进行了含噻吩环硅烯的产生及捕获的研究. 产生噻吩基苯基硅烯的前体化合物是2-(α-噻吩基)-2-苯基六甲基三硅烷(1).首先由α-     

偕双硅高烯丙胺的硅基aza-Prins环化反应研究

在三氟甲磺酸三甲基硅酯作用下,偕双硅高烯丙胺与醛发生硅基aza Prins环化反应,合成了9个C4位含环外烯基硅的新型哌啶类化合物,收率47%~96%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和LC-MS（ESI）表征,Z/E比由产物的¹H NMR分析得到;主要异构体的环外烯基硅构型经¹H, ¹H COSY和NOE确证。醛上取代基的电子效应对所生成的烯基硅的构型有较大影响：芳环取代对应Z-式构型,拉电子酯基取代对应单一的E-式构型产物。