Zur Kenntnis der Salpetersäure. VIII

Ohne ZusammenfassungMit 2 Abbildungen     

Beitrag zur Kenntnis der Viskosezersetzung. Die Dissoziationskonstante der Cellulosexanthogensäure

Zusammenfassung Nachdem plausibel gemacht werden konnte, daß bei verschiedenen Zersetzungs- bzw. Regenerationsprozessen als Zwischenprodukt freie Cellulosexanthogensäure (CXS.) auftritt und dieselbe z. B. in vorliegender Arbeit im frisch gesponnenen Faden tatsächlich nachweisbar war, wurde auch versucht, die Dissoziationskonstante derselben abzuschätzen. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten — sowohl hinsichtlich der experimentellen Durchführung wie auch die durch das Fehlen einer Theorie polyvalenter Makroionen — werden diskutiert. Aus mehreren unabhängigen Messungen, unter Bedachtnahme auf Ergebnisse an Celluloseglycolsäureäther vonKagawa undKatsuura, wird wahrscheinlich gemacht, daß die Dissoziationskonstante der verdünnten Säure zwischen 2,1 und 5,5·10^–5 liegt. Mithin ist die Cellulosexanthogensäure etwas stärker als Essigsäure, die im verdünnten Zustand bekanntlich Na-Cellulosexanthogenat ziemlich unzersetzt läßt^{2, 9, 12}.Abschließend wurde noch das Röntgendiagramm von präzipitiertem Na-Cellulosexanthogenat wiedergegeben.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.A. Skrabal zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Bildungswärme des Systems H2SO4.H2O

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. Die Reaktionen der NH—CO-Gruppierung mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde versucht zu klären, wie die NH-CO-Gruppierung mit salpetriger Säure reagiert, zumal diese Gruppierung bei der Aminostickstoffbestimmung Anlaß zu einer Anomalie gibt. Zunächst wurden die gasförmigen Produkte dieser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Reaktion — N₂, N₂O und CO₂ — bestimmt. Daraus konnten wertvolle Hinweise über die in Frage kommenden Reaktionsmechanismen gewonnen werden. So ist eine hydrolytische Aufspaltung, die zu einer Verbindung mit primärer Aminogruppe führen würde, nur in sehr geringem Umfange zu erwarten. Sehr wahrscheinlich ist hingegen, daß zunächst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen Fällen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kann. Diese ist unbeständig und spaltet schon bei Zimmertemperatur Stickstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung befähigt, und zwar vor allem die fünf- und sechsgliedrigen Heterocyklen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in Übereinstimmung mit den bisher empirisch festgestellten Befunden.

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Summary An attempt was made to discover how the NH-CO group reacts with nitrous acid, especially because this group leads to an anomaly in the determination of amino nitrogen. Firstly, the gaseous products of this reaction, conducted at various temperatures, were determined, namely N₂, N₂O, and CO₂. These data furnished valuable clues regarding the reaction mechanism being studied. For instance, a hydrolytic cleavage, leading to a compound with a primary amino group will occur to only a very minor extent. On the other hand, it is very probable that initially there will be production of a N-nitroso compound, which in some cases can rearrange into the isomeric diazo compound. The latter is unstable and breaks down, even at room temperature, to yield nitrogen. Only certain compounds having the NH-CO group are capable of this reaction, and in fact the 5- and 6-membered heterocycles with a lactam group, especially; straight chain aliphatic compounds containing the NH-CO group do not give this reaction. This explanation is in agreement with the previous empirical findings.

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Résumé Les auteurs cherchent à élucider la réaction du groupement NH-CO sur l'acide nitreux, du fait que l'existence de ce groupement donne lieu à une anomalie lors de la détermination de l'azote aminé. Les produits gazeux N₂, N₂O et CO₂ qui se produisent à différentes température lorsqu'on effectue cette réaction ont été tout d'abord déterminés. Il en est résulté des indications précieuses sur le mécanisme de la réaction. C'est ainsi qu'une scission hydrolytique qui conduirait à une combinaison porteuse d'un groupement aminé primaire ne peut être attendue que dans une très faible mesure. Il est très vraisemblable, au contraire qu'il se forme tout d'abord une combinaison N-nitrosée qui dans certains cas peut se transposer en combinaison diazoïque isomére. Celle-ci est instable et se décompose dès la température ambiante en libérant de l'azote. Seuls certains groupements NH-CO sont susceptibles de subir cette décomposition, notamment les hétérocycles à 5 et 6 chaînons comportant un groupement lactame; les combinaisons aliphatiques à chaîne droite ne donnent pas cette réaction. Cette explication concorde avec les observations empiriques établies à ce jour.

     

Separation of15N by chemical exchange in NO, NO2−HNO3 system under pressure

The basic isotopic exchange reaction is responsible for the separation of¹⁵N in the Nitrox system that between gaseous nitrogen oxides and aqueous nitric acid with a single stage separation factor α=1.055 for 10M nitric acid, at 25°C and atmospheric pressure takes place. In order to know what happens in¹⁵N separation at higher pressure, when the isotopic transport between two phases is improved, a stainless steel laboratory experimental plant with a 1000 mm long × 18 mm i.d. column, packed with triangular wire springs 1.8×1.8×0.2 mm², was utilised. At 1.5 atm (absolute), and 2.36 ml·cm⁻²·min⁻¹ flow rate HETP was 7% smaller than at atmospheric pressure and 1.5 times smaller flow rate. HETP at 3.14 ml·cm⁻²·min⁻¹ flow rate and 1.8 atm is practically equal with that obtained at atmospheric pressure and 2 times smaller flow rate. The operation of the¹⁵N separation plant at 1.8 atm (absolute), instead of atmospheric pressure, will permit doubling of the 10M nitric acid flow rate and of¹⁵N production of the given column.     

Vorläufige Mittheilung über eine neue Säure der Reihe CnH2n−4O6

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kinetik der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure und von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigsäureäthylester

Zusammenfassung Die Umsetzungen von Isobutylidenmeldrumsäure bzw. von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigester folgen Geschwindigkietsgesetzen 2. Ordnung. Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten errechnen sich Aktivierungsparameter, die jenen der 1,3-dipolaren Cycloaddition entsprechen. Diese Werte ändern sich nur wenig bei Übergang zu Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität. Die Ergebnisse lassen auf thermisch labile 1-Pyrazoline als Zwischenprodukte schließen, die dann zu den bekannten, stickstoffreien, stabilen Reaktionsprodukten zerfallen.

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Kinetics of the reaction of isobutylidene meldrum's acid and of 3-methyl-2-ethoxycarbonylbutylidene meldrum's acid with ethyl diazoacetate

The reaction of either isobutylidenmeldrum acid or 3-methyl-2-ethoxycarbonylbutyliden-1-Meldrum acid with ethyl diazoacetate exhibits second order kinetics. The values of the activation parameters, calculated from the temperature dependence of the rate constants, correspond to those obtained from 1,3 dipolar cyclo-addition reactions. These values are altered only slightly when the polarity of the solvent is changed. These results suggest that the reaction proceeds via a thermally labile 1-pyrazoline which then decomposes to give nitrogen and the observed products.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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23. Mitt.:P. Margaretha, Tetrahedron Letters1970, 1449.

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Teil der DissertationF. Nierlich, Universität Wien 1967. Gegenwärtige Anschrift: c/o Texaco Belgium N. V., European Research Center, President J. F. Kennedylaan, B-9020 Gent/Belgien.     

Zur Kenntnis der Oxydationsprodukte des 4, 4′-Dichlor-2, 2′-dinitrodiphenyl-sulfids u.-disulfids

Ohne Zusammenfassung     

Thermochemical investigations of the systems KCl−KBr−H2O,K2SO4−(NH4)2SO4−H2O and KNO3−NH4NO3−H2O at 298.15 K

For the equilibrium solid phases occurring in the systems: KCl?KBr?H₂O, K₂SO₄?(NH₄)₂SO₄?H₂O and KNO₃?NH₄NO₃?H₂O, the concentration dependencies of differential solution enthalpies, Δ_sol H ₂ for several crystallization paths, were measured. The limiting differential solution enthalpies, Δ_sol H ₂ ⁰ , were determined by extrapolation of the above dependencies to the ionic strength,I _m ⁰ , corresponding to the appropriate binary solutions. For KCl?KBr?H₂O system only, the clear dependence between Δ_sol H ₂ ⁰ andI _m ⁰ values was found and discussed.     

Structurally characterized ternary U-O-N compound, UN4O12: UO2(NO3)2.N2O4 or NO(+)UO2(NO3)3-?

The synthesis and characterization of the ternary U-O-N compound NO(+)UO2(NO3)3- (1) using IR and low-temperature and room-temperature Raman spectroscopy as well as 14N and 15N NMR spectroscopy are reported. In addition, solution Raman spectra of compound 1 recorded in various solvents are reported. The structure of compound 1 was determined using single-crystal X-ray diffraction techniques: monoclinic, C2/c, a = 13.3992(4) angstroms, b = 9.9781(4) angstroms, c = 7.6455(2) angstroms, beta = 115.452(2) degrees, V = 922.98(5) angstroms3, Z = 4. Compound 1 is highly moisture-sensitive and must be handled under an inert atmosphere. It reacts with water with the liberation of NO2. For the first time, this important precursor for the synthesis of anhydrous uranyl nitrate could be unambiguously identified and has been shown to be an ionic nitrosonium salt and not an adduct between uranyl nitrate and dinitrogen tetroxide, UO2(NO3)2.N2O4, as is incorrectly and predominantly cited in the literature.     

Die H2O2-zersetzende und synergetische Wirkung der Ionen Ag+ und WO4 2− im homogenen und heterogenen System

Zusammenfassung Die Ionen Ag⁺ und WO₄ ^2– wirken bereits in wäßr. Lösung leicht superadditiv. Wenn man sie auf einem Be(OH)₂-Träger unterbringt, tritt ihre synergetische Wirkung im H₂O₂-Zerfall noch deutlicher hervor. Dessen Geschwindigkeit entspricht in sämtlichen Fällen einer Reaktion I. Ordnung.Vgl.J. Orlikowska, Diss. Universität Pozna (1962).