氟氯有机化合物对分子筛催化剂的改性——Ⅰ.CF_2Cl_3对HZSM-5分子筛改性的研究

对经CF_2Cl_2处理了不同时间的HZSM-5分子筛,采用XRD,IR,XPS,SEM和TPD等方法考察了其结构和表面性质的变化。发现B酸位减少的同时,中等强度的B酸位的分数有所提高,沸石表面不但脱铝也有脱硅现象发生。这种改性的HZSM-5分子筛对异丙苯裂化反应及偏三甲苯-甲醇烷基化合成均四甲苯反应的活性、选择性及催化剂的稳定性都有良好的促进作用。     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

程序升温热脱附法研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质

程序升温热脱附法测定HZSM-5和HM分子筛吸附氨的程脱谱均有两个峰。HZSM-5的峰Ⅰ和峰Ⅱ的T_M分别为199和418℃,HM的为207和526℃,它们代表了两种强弱不同的吸附中心。通过分析脱附的氨量,计算了强弱两种吸附中心数,并与两种分子筛中所含的理论酸中心数作了比较,得到了与两个峰相应的酸中心性质的信息。 另外用电子计算机模拟热脱附曲线的方法,测定了HZSM-5和HM分子筛上氨的脱附活化能E_d与覆盖度θ的函数关系,提出用E_d和E_d～θ表征酸强度和酸强度分布。结果表明:HM的强酸中心的强度较HZSM-5强,而且酸强度分布更不均匀。但两种分子筛的弱酸中心的性质从能量上看很相似,也较强酸中心均匀。     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

重氮甲烷对HZSM-5分子筛表面酸性的影响

本文利用重氮甲烷对HZSM-5分子筛表面酸进行改性,并对改性后的样品考察其表面性质和反应活性的变化。实验结果表明,改性后HZSM-5的比表面积明显降低,表面总酸量大大减少;改性前后的样品经水蒸汽处理后,其总酸量均比未经水蒸汽处理样品的高;在改性后的HZSM-5样品上,乙炔聚合反应的结焦量大大降低,甲醇脱水反应产物分布发生明显变化。     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N₂吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Brønsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。     

锑改性对HZSM-5酸性的影响

用IR谱、NH_3的TPD和X射线衍射等方法系统地研究了锑改性对HZSM-5沸石酸性的影响,并对锑在HZSM-5表面的分散情况进行了探讨,发现锑在HZSM-5表面的分散存在一个阈值(17%Sb_2O_3)。锑可使Bronsted酸中心中毒,随着锑含量增加,Bronsted酸量减少,而Lewis酸量变化不大,锑含量大于阈值之后,剩余Bronsted酸量也趋于恒定.锑很可能是在HZSM-5表面某些特定位置单层分散的,而孔口及外表面的酸中心是这些可被占据位值的一部分。此外,甲苯甲基化活性、选择性以及对二甲苯异构化活性也与催化剂含量阈值有密切的关系。     

氟化铵对HZSM—5分子筛改性的研究

利用XRD,IR,MAS-NMR,TEM,XPS和SIMs等方法研究了经不同浓度NH_4F浸渍后的HZSM-5分子筛结构和表面性质的变化,并用NH_3-TPD和吡啶吸附的IR光谱研究了分子筛表面酸性的变化。发现NH_4F对HZSM-5分子筛有脱铝和脱硅作用,并有羟基氟化铝微晶生成。经改性后的HZSM-5表面富铝,F以取代O或OH的形式与分子筛中的Si或Al结合。NH_4F使HZSM-5总酸量减少,酸性减弱,B酸比例增加。经改性后,HZSM-5分子筛对甲苯歧化反应的催化性能将得到改善,乙苯-乙醇烷基化反应稳定性和二乙苯收率得到提高。     

改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

分子筛的Bri(?)nsted酸性质——HZSM-5,HM和HY分子筛的酸强度的量子化学研究

用量子化学近似方法研究了HY,HM和HZSM-5,HM的Bronsted酸性质,解释了氨吸附时产生吸附热及羟基振动向低频位移等实验现象,从而讨论了各酸位的相对酸强度,并对HY沸石内四种结构羟基的相对稳定性作了估计.     

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属(Ni,Co,Cu,Zn)改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上C5~C8混合烷烃芳构化反应的作用.采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质,并与其催化芳构化性能进行了关联.结果表明,在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性,减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成;催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性,可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力.这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量,降低酸强度,而铜、锌改性可进一步减少B酸中心,增加L酸中心,并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心,从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径.     

程序升温热脱附研究不同热处理的HZSM-5分子筛的表面酸性和催化活性

用静态程序升温热脱附方法研究了不同热处理条件对HZSM-5分子筛的酸性和催化活性时影响。测得了不同焙烧温度和不同抽空温度下氨在HZSM-5上的热脱附谱,计算了测定条件下所相应的HZSM-5的表面酸中心数。结果表明,在HZSM-5表面上存在的两种强弱不同的酸中心随热处理温度而变化的趋势是一致的。在小于650℃时,焙烧温度对异构化的活性中心的酸强度分布影响不大。不同焙烧温度的HZSM-5上邻二甲苯异构化活性与酸中心数有对应的关系,它们随焙烧温度的变化趋势颇为相似。     

氧化钙改性分子筛对一步法合成二甲醚的影响(英）

采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM 5 (Si/Al=38)分子筛,并以CaO/HZSM 5为脱水剂 与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM 5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine IR结果表明,CaO引入HZSM 5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加人促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3 TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM 5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM 5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM 5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。     

氟改性对纳米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

碱金属化合物改性ZSM-5沸石的择形催化作用

经碱金属化合物改性的HZSM-5分子筛,能提高甲苯烷基化生成对二甲苯的选择性,降低二甲苯异构化活性。改性后沸石的表面总酸度下降,酸强度减弱,孔结构变化不明显。     

多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用

采用0.2 mol/L的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行了不同时间的碱改性处理, 并对分子筛的结构和酸性进行表征, 考察了碱改性对HZSM-5催化剂的低碳烃芳构化活性的影响. 结果表明, HZSM-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔, 且随改性时间延长, 介孔数量增加, 平均孔径增大, 总酸量降低, B酸/L酸比值降低. 120 min碱改性HZSM-5催化剂的活性、 稳定性以及目标产物苯、 甲苯、 乙苯和二甲苯(统称BTEX)的选择性最高.     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

不同分子筛上1-己烯骨架异构化反应性能的研究

以HZSM-35、HZSM-5、HM和Hβ四种分子筛为1-己烯骨架异构化催化剂,比较研究了四种催化剂的异构化性能,对其构效关系进行了关联。结果表明,相比于HZSM-5和Hβ分子筛,HZSM-35和HM具有适宜的酸量,有效孔径为0.4-0.6 nm,而且无晶穴、无交叉孔道,具有良好的择形催化效应,在转化率高达95%的同时,C_5-和C₇₊等副产物的收率在20%左右,异己烯收率可达40%-50%。进一步对四种分子筛进行酸碱改性处理,结果显示,虽然酸性质略有改变,但是一维孔结构的HZSM-35和HM分子筛的异构化性能仍明显优于多维孔结构的HZSM-5和Hβ分子筛,说明在酸性质一定的前提下,孔结构对异构化反应起关键作用。     

红外光谱法研究几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基呲啶的吸附特性

本文利用红外光谱法研究了几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基吡啶的吸附特性。结果发现2,6-二甲基吡啶在同一种类型的沸石分子筛表面上与B酸中心、L酸中心结合的稳定性是不同的,前者比后者稳定;它在不同类型的沸石分子筛表面上与L酸中心结合的稳定性也是不相同的:对于NaHY分子筛在300-400℃,对于HM、HZSM-5、HZSM-11在150-400℃,2,6-二甲基吡啶只能选择性地被吸附在B酸中心上。在HZSM-5上进行的置换吸附实验表明,150℃在时吡啶可以定量地置换与L酸中心结合的2,6-二甲基吡啶。