利用实验测量的Pd表面d带电荷密度描述喹啉催化加氢活性（英文）

杂环化合物如喹啉等在Pd表面发生较强的化学吸附,占据活性位,导致钯炭催化剂活性低.因此,需要解决的关键科学问题之一是催化剂电子结构与表面吸附、反应活性的关联,这也是精准设计和调控催化材料结构的科学基础.本文针对喹啉选择加氢制1,2,3,4-四氢喹啉反应,利用有序介孔炭载配位结构精准调控的金钯合金作为模型催化剂,描述金属d带电子特性对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响.在原子水平确认了AuPd纳米催化剂具有与块体合金相似的结构,排除了共晶体或核壳结构.通过调变Au和Pd浓度,实现了Pd-Au配位数由0-8的精确调控.利用XPS和XANES测量了Pd位点上d带和非d(sp,主要是s)带得失电子数,将其定义为d带电荷密度(dcharge),发现其与Au-Pd配位数密切相关.在喹啉选择加氢反应中, Au50Pd50和Au67Pd33催化剂的活性最高,与纯Pd催化剂相比,活性提高了11倍.进一步将合金电子结构与反应活性相关联发现,合金催化剂中Pd位点d带电荷密度与反应物生成活性络合物的活化熵(ΔS0*)和转化频率(TOFPd)成线性相关.有序介孔炭载AuPd合金催化剂具有很高的稳定性,在反...     

具有特殊结构和电子性质的PdAu/Al2O3催化剂上蒽醌加氢反应性能

通过改变Pd和Au的负载顺序合成了一系列具有不同结构和电子性质的PdAu双金属催化剂, 并用于蒽醌加氢反应. 其中通过先负载Au后负载Pd的顺序制得的Pd/Au/Al₂O₃催化剂, 其加氢效率可高达14.27 g·L^-1.X射线衍射、透射电子显微镜、H₂程序升温还原和X射线光电子能谱等分析表征结果显示, Pd/Au/Al₂O₃催化剂中分散在Au颗粒表面的Pd纳米颗粒具有独特的爆米花结构, 其表面零价态的单质Pd含量最多, 而这种表面零价态的单质Pd是蒽醌加氢反应中的关键活性组分. 此外, Au的加入可有效抑制副反应的发生, 减少降解产物的生成, 从而大大提高了催化选择性.     

异质结型AgI/AgBr/TiO2催化剂的制备及其光催化性能

首先以沉积-沉淀法制备AgBr/TiO₂复合催化剂,然后采用离子交换法制备出新型的异质结型AgI/AgBr/TiO₂光催化剂.利用XRD和UV-Vis对AgI/AgBr/TiO₂光催化剂进行了表征.以甲基橙为染料模型,在可见光条件下(500 W、λ>420 nm)研究了AgI的含量对AgI/AgBr/TiO₂催化活性的影响.结果表明,AgI拓展了催化剂的吸收光谱范围;AgI生成量为AgBr的5%时,AgI/AgBr/TiO₂的催化活性最高.AgI/AgBr异质结的形成有利于光生电子和空穴的分离,提高AgI/AgBr/TiO₂的催化活性.     

贵金属负载TiO2对光催化还原CO2选择性的影响

利用光沉积方法在TiO₂表面分别负载1%(质量分数) Pt、Pd、Au和Ag助催化剂.用TEM、XRD、UV-vis等技术对催化剂进行了表征,并利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法,对贵金属负载的TiO₂光催化剂在光照条件下的电流响应强度及电催化析氢电位等特性加以测试.分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO₂性能的差异.结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;另外,助催化剂对还原CO₂选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt.贵金属助催化剂还原CO₂的加氢选择性和析氢过电位存在相关性,即越不利于析氢过程的助催化剂,其催化CO₂加氢还原产物的选择性越高.     

TiOx/SiO2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiO_x/SiO₂复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LEIS)谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及N₂物理吸附(BET)等手段对载体及催化剂进行表征分析.实验表明TiO_x/SiO₂复合载体表面TiO_x分散性良好,没有形成明显的TiO₂晶相,且与SiO₂间形成Ti―O―Si键.与Au/TiO₂相比, Au/TiO_x/SiO₂催化剂中Au纳米颗粒的分散性更好,因而CO氧化活性显著提高. TiO_x/SiO₂复合载体上的TiO₂膜是Au的主要表面键合位,导致Au与载体间相互作用增强,从而使得Au纳米颗粒抗烧结能力提高,同时催化剂反应稳定性得到改善.     

具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应

芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体,在C–C, C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用,其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂,但该方法的官能团耐受性较差,且对反应环境敏感.在均相催化体系下,过渡金属催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径,虽然活性和选择性很高,但催化剂难于分离,且多数反应需要昂贵的配体,限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题,但是催化效率大多较低.近年来,由于光催化能够有效利用太阳能,在温和条件下促使反应进行,并且能够定向的选择性合成目标产物,提高目标产物的产率,因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.本文以具有分级结构且能够响应可见光的Si C纳米线为载体,并通过液相还原法制备负载量为3wt%的Pd/Si C催化剂.TEM照片可以看出, Pd纳米颗粒均地分散在Si C表面,平均粒径为3.7 nm.UV-Vis图谱表明, Si C负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/Si C在可见光(400–800 nm)照射下,在30 oC和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化,苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/Si C在可见光作用下,对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下,苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且,转化率能够随着光强度的增强而增加.同时,不同的波长范围对光反应的贡献率也不同, 400–450, 450–500, 500–550, 550–600和600–800 nm的光反应贡献率分别为34%, 22%, 16%, 13%和5%,这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致,充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/Si C催化剂也具有较好的可重复使用性,经过5次循环使用后,催化活性依然保持在较高的水平.光反应和暗反应活化能的显著差别,说明二者的机理不同.理论研究发现, Si C的功函为4.0 e V,低于Pd(5.12 e V),当Pd负载在SiC表面时,能够形成Mott-Schottky接触,使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示, Pd在Pd/Si C催化剂中以金属态Pd0的形式存在,并向低结合能方向移动,说明SiC中的电子向Pd迁移,增加了Pd原子周围的电子云密度.同时,光致发光光谱中, Pd/Si C位于400–550 nm的特征峰与Si C相比,强度明显减弱,说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断,光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化,进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键,有效提高催化活性.     

Pd掺杂对Co_3O_4催化CH_4燃烧反应的影响:密度泛函理论计算（英文）

研究发现,Pd和Co_3O_4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co_3O_4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co_3O_4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co_3O_4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co_3O_4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co_3O_4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co_3O_4表面Pd.O位点的甲烷反应活性.对于Co_3O_4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Co~o,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Co~o结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co_3O_4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co_3O_4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co_3O_4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co_3O_4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3~(δ–)获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co_3O_4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co_3O_4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co_3O_4催化甲烷燃烧.     

Pd/TiO2/C复合催化剂的制备及其在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化性能

钛酸四丁酯前驱体水热合成制备纳米TiO₂颗粒,在TiO₂和Vulcan XC-72活性炭复合载体上液相还原负载Pd纳米颗粒,制得Pd/TiO₂/C复合催化剂. 通过透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）测试表明其具有面心立方结构,Pd金属粒子（粒径约3 ~ 4 nm）均匀分散在锐钛矿型的纳米TiO₂和活性炭的复合载体上. 循环伏安和计时电流曲线测试表明,与相同Pd载量的Pd/C相比,20% Pd载量的Pd/TiO₂/C颗粒在常温常压下对乙醇的电催化氧化有很高活性和稳定性. 这主要归功于纳米TiO₂改变了Pd表面的电子特性,且增大了其比表面积.     

Au_6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物（英文）

由简单小分子通过C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过"氢转移"(脱氢/aldol缩合/加氢)实现C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点:(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生H_2和H_2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用O_2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的Au_6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了"氢转移"现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在Au_6Pd/resin催化剂上发生"氢转移"反应的机理.Au Pd/resin催化剂采用离子交换–Na BH4还原法制备.TEM照片显示Au,Pd以及双金属AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着Au/Pd比例减小,Au Pd纳米颗粒的粒径逐渐减小.XRD谱图显示,随着Au/Pd比例减小,Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明Au Pd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以Au/resin和Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以Au Pd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了"氢转移".为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以Au/resin和Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以Au Pd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了"氢转移"的推测.为研究"氢转移"发生的机理,我们采用XAFS对催化剂价态进行了表征.Pd元素K边X射线吸收谱图显示,随着催化剂中Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明Pd价态逐渐降低.EXAFS拟合数据表明,随催化剂中Au/Pd比例增加,Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在Au Pd/resin催化剂中,随着Au/Pd比例的增加,Pd的抗氧化能力显著增强,更多的Pd以Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了Pd–H,而Pd–H是"氢转移"反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下,O_2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分Pd(0)和O_2在脱除醇βC–H中的作用,我们对Au_6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有O_2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理:Au_6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生Pd–H物种),而O_2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被Pd–H加氢生成饱和产物.     

苯甲醇氧化制苯甲酸钠反应中金钯双金属催化剂的协同效应

研究了不同Au/Pd摩尔比的AuPd/CeO2双金属催化剂在苯甲醇氧化制苯甲酸及其钠盐反应中的催化活性,利用XRD,UV-Vis DRS,TEM和XPS等手段对催化剂的结构进行了系统考察.结果表明,Au-Pd纳米颗粒以合金形式分散在CeO2载体上,不同Au/Pd摩尔比会影响催化剂表面活性物种的粒径大小和尺寸分布,并改变催化剂表面物种的组成.Au-Pd之间的电子效应和协同效应显著影响其催化活性.当Au/Pd摩尔比为3时催化剂表现出最好的催化活性,苯甲酸产率可达92%.此外,双金属催化剂的催化活性显著优于单金属催化剂,主要归因于Au和Pd之间的协同效应.AuPd/CeO2催化剂还具有良好的稳定性,Au/Pd摩尔比为3的AuPd/CeO2催化剂使用7次后仍然具有较高的催化活性.     

苯甲醇氧化制苯甲酸钠反应中金钯双金属催化剂的协同效应

研究了不同Au/Pd摩尔比的AuPd/CeO2双金属催化剂在苯甲醇氧化制苯甲酸及其钠盐反应中的催化活性,利用XRD,UV-Vis DRS,TEM和XPS等手段对催化剂的结构进行了系统考察.结果表明,Au-Pd纳米颗粒以合金形式分散在CeO2载体上,不同Au/Pd摩尔比会影响催化剂表面活性物种的粒径大小和尺寸分布,并改变催化剂表面物种的组成.Au-Pd之间的电子效应和协同效应显著影响其催化活性.当Au/Pd摩尔比为3时催化剂表现出最好的催化活性,苯甲酸产率可达92%.此外,双金属催化剂的催化活性显著优于单金属催化剂,主要归因于Au和Pd之间的协同效应.AuPd/CeO2催化剂还具有良好的稳定性,Au/Pd摩尔比为3的AuPd/CeO2催化剂使用7次后仍然具有较高的催化活性.     

Au6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.     

Pd掺杂对Co3O4催化CH4燃烧反应的影响:密度泛函理论计算

研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.     

Si掺杂TiO2催化剂的结构与可见光催化活性研究

采用溶胶-凝胶法制备出Si⁴⁺离子掺杂的TiO₂可见光催化剂 (TiO₂-xSi),该催化剂的可见光催化活性高于纯TiO₂和N掺杂的TiO₂(TiO₂-N).利用XRD、XPS、FT-IR和UV-Vis DRS等表征技术,研究了TiO₂-xSi催化剂的晶体结构、能带结构和表面性质.研究发现:掺入Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti-O-Si结构,并在导带下0.2-0.6 eV区域形成表面态能级,该表面态能级的存在是催化剂产生可见光响应、实现可见光催化的根本原因.另外,讨论了Si⁴⁺离子的掺杂对金红石相和晶粒的生长抑制作用,以及催化剂的比表面积和表面羟基物种增加对可见光催化活性的影响.     

Pd增强缺陷态TiO2纳米管阵列的光催化产氢性能

通过光还原沉积法, 利用氧空位诱导作用, 在Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列(TNT-Ni)上得到金属 Pd含量不同的Pd-TNT-Ni催化剂. 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见 漫反射(UV-Vis DRS)、 表面光电压(SPV)、 光致发光光谱(PL)和电化学测试等表征手段, 探究了Pd与Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用对其光吸收特性和载流子分离及传输效率的影响, 阐明了强相互 作用对材料光催化活性的调控机理, 提出了Pd增强Pd-TNT-Ni光催化性能的作用机理. 结果表明, 通过光还 原法制备的Pd纳米颗粒尺寸为10~20 nm的Pd₁₂₀-TNT-Ni样品的光响应值为4.22 mA/cm², 是未负载Pd样品光 响应值(1.14 mA/cm²)的3.7倍, 其具有最佳的平均产氢速率(5.16 mmol·g^?1·h^?1), 是TNT样品平均产氢速率 (0.45 mmol·g^?1·h^?1)的12倍, 表明Pd与缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用驱动了载流子的分离及传输, 且Pd作为电子捕获势阱及反应活性位点, 显著提高了材料的光催化性能.     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

Ag/N-TiO2/SBA-15光催化剂的制备及其可见光催化还原CO2

以钛酸四正丁酯(TB),羧基改性的SBA-15 (COOH/SBA-15),尿素和AgNO3为原料,利用溶剂热及焙烧处理制得Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂. 采用X 射线衍射(XRD),低温N2吸脱附,X 射线光电子能谱(XPS),紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS),荧光(PL)光谱,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)和元素分析(EA)等表征. 结果显示：Ag/N-TiO₂/SBA-15样品具有介孔结构,TiO₂以单一的锐钛矿晶型均匀的分散在载体表面,Ag以单质形态沉积在TiO₂表面,N则掺入到TiO₂晶格中,并以取代N(O-Ti-N)和间隙N(Ti-O-N)两种方式共存. Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂中单质Ag既可以捕获光生电子提高量子效率,又促进了TiO₂对可见光的吸收. N掺杂拓宽了TiO₂吸收光谱的吸收范围,并且适量的N掺杂有助于光生电荷的分离,提高了光催化效率. 以光催化还原CO₂为探针反应,考察了催化剂在可见光下的催化活性. 结果表明：Ag/N-TiO₂/SBA-15系列催化剂均表现出了可见光催化还原CO₂性能,发现当Ag的质量分数为2%,N与Ti的物质的量比为3时,催化剂光催化活性最佳,产物甲醇产量高达45.7 μmol·g^-1·h^-1.     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

TiO2(110)表面负载W3O10团簇构型和电子结构的理论研究

采用基于第一性原理的分子动力学和量子力学相结合的方法, 对非化学计量比富氧型钨氧化物团簇W₃O₁₀在TiO₂(110)表面负载的构型和电子结构进行了系统研究. 研究结果表明, 热力学最稳定的负载构型为W₃O₁₀团簇通过端氧原子和W原子形成四根Ti-O键和两根W-O键吸附在TiO₂(110)表面. 负载W₃O₁₀团簇后, 有较多电子从TiO₂表面转移到团簇上, TiO₂表面不再保持半导体性质, 相应地, 表面功函上升. 比较负载前后团簇的稳定性可知, 可以通过沉积在合适的固体表面来稳定气相中的不稳定构型.     

单原子合金对烷基C-H键活化调控的理论研究（英文）

单原子合金是指活性金属原子分散在Cu、Ag或Au载体上所构成的催化剂,近年来已成为单原子催化研究中的一颗“新星”.单原子合金上孤立活性位点与载体金属的电子结构不同,具有奇异的电子结构,故通常表现出独特的催化行为.目前尚缺乏一种可靠的单原子合金催化特性描述符.本文系统地考察了甲烷、丙烷和乙苯在15种Rh、Ir、Ni、Pd和Pt掺杂Cu(111)、Ag(111)和Au(111)单原子合金上初始C-H键活化.密度泛函计算表明,烷基C-H键的活化能垒与d带中心和H原子吸附相关较差,而与反应能之间相关性较好.理论分析表明,C原子在顶位的吸附与C-H活化过渡态之间存在着轨道相互作用的相似性,不仅涉及到σ对■轨道给予,也涉及d_xy/d_yz轨道的π反馈.据此,C原子吸附能与甲烷、丙烷和乙苯C-H键活化能也具有很强的相关性(R²>0.9).