表面物理化学性质对不同晶型MnO_2的NH_3-SCR活性影响（英文）

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一,给环境和人类健康带来巨大危害.NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是处理氮氧化物最有效的方法之一,现已被广泛用于氮氧化物的处理,其中SCR催化剂是该技术的核心.锰基催化剂具有相对较好的低温催化活性,而其中MnO_2的催化活性最为突出.二氧化锰可以形成多种晶型,如α,β,δ和γ.晶相结构可显著影响催化活性,不同晶型的MnO_2具有不同的催化性能,其在电化学催化和CO催化方面已经得到广泛应用和研究.然而对于不同晶型MnO_2的NH_3低温选择催化还原NO_x的催化活性和催化机理的研究特别少.α-,β-,γ-和δ-MnO_2具有不同的晶型尺寸,并在气体吸附、气体扩散和催化反应过程中表现出较大差异.因此,有必要揭示不同MnO_2晶型表面物理化学性质与SCR催化活性之间的关系.本文成功制备出四种不同晶型的纳米MnO_2(α,β,δ和γ型)催化剂,并测试了其NH_3低温选择催化活性.此外,对催化剂进行了XRD,SEM,Raman,TG,BET,NH_3-TPD,XPS和H_2-TPR等一系列测试表征,探究了导致不同晶型MnO_2的NH_3催化还原NO_x差异的主要原因.结果表明,四种不同晶型纳米MnO_2的NH_3-SCR催化活性顺序为γ-MnO_2α-MnO_2δ-MnO_2β-MnO_2.γ-MnO_2和α-MnO_2上的NO_x转化率在140–200°C范围内可达90%以上,但β-MnO_2在200°C只有40%的NO_x转化率.分析表明,γ-MnO_2和α-MnO_2的纳米线形貌具有较好的分散性,导致它们的比表面积较高,这为活性位点提供了更多的分散空间,有利于活性气体分子的吸附和催化过程的进行.H_2-TPR和NH_3-TPD结果显示,γ-MnO_2和α-MnO_2比其他两种晶型的MnO_2催化剂具有较好的可还原性和更多更强的酸性位点.XPS分析结果表明,在γ-MnO_2和α-MnO_2表面存在更多的化学吸附氧.基于上述这些有利的物理化学性质,γ-MnO_2和α-MnO_2催化剂显示出较好的低温NH_3-SCR活性.尽管δ-MnO_2的比表面积较小,但是NH_3-TPD结果显示其层状形貌的纳米晶体表面分散有较多的酸性位点,从而有效提升了其催化效果,同时其较好的氧化还原性能也有助于催化性能的改善.     

MnO2催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究

含氯挥发性有机物(Chlorinated VOCs)被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域,在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中,造成臭氧层破坏与光化学烟雾,且很难被生物降解,对人体具有很强的"三致"效应.在众多治理方法中,催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式,然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域,包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.MnO_2的晶体形貌与其催化性能息息相关,二者的构效关系已有广泛研究,但在含氯VOCs催化氧化中,MnO_2的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.因此,本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO_2,纳米管状α-MnO_2以及具有层状结构的δ-MnO_2,系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征,利用XRD,XPS,TPR,TPD,吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征,获得了MnO_2在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.XRD以及SEM分析结果表明,三种形貌的MnO_2样品均由水热法成功制得.H_2-TPR和O_2-TPD测试分析显示,MnO_2催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO_2≥γ-MnO_2α-MnO_2,与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致,但与其CO_2选择性的结果不一致.氧化还原能力最佳的δ-MnO_2上CO_2选择性表现最差,即使提高温度仍无法提升.XPS结果表明,三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO_2(3.80)α-MnO_2(3.75)≥γ-MnO_2(3.74).δ-MnO_2催化剂表面因具有最丰富的Mn~(4+),反应过程中易生成强的Mn-Cl键,从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl,导致催化剂富集氯失活,CO_2选择性差.对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现,三种MnO_2催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物,其中主要有CHCl_3,CCl_4,C_2HCl_3,C_2Cl_4等,尤其在α-MnO_2催化剂表面发现了二氯苯存在,其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚,并最终聚合成二噁英类物质.     

金属掺杂γ-MnO2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系(英文)

二氧化锰(MnO₂)因具有制备简单、Mn⁴⁺/Mn⁽³⁺)/Mn⁽²⁺)混合的金属价态、可调变的晶型结构(如α,β,γ,δ等)、丰富的表面氧缺陷和活泼的晶格氧等特点,在多相催化领域被广泛用作需氧氧化催化剂.MnO₂催化气相氧化主要集中在催化燃烧或完全氧化,催化性能最佳的MnO₂晶型因反应底物不同会有所差异.由于其氧化催化活性较高、选择性难于控制, MnO₂这类结构丰富、价廉易得的催化剂在气相选择氧化制高附加值化学品中面临着机遇和挑战.乙醇气相选择氧化制乙醛符合绿色和可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择.MnO₂在催化乙醇燃烧中应用广泛,不同晶型MnO₂中α-MnO₂的活性最高.我们已经报道了非变价金属离子掺杂α-MnO₂ (M-OMS-2),特别是具有最强...     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO_2孔径对其催化氧化乙醇的影响（英文）

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂,也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物(VOCs),能直接参与光化学反应影响空气质量,因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术,其关键是催化剂的制备和筛选.目前,用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Au,Ag)和金属氧化物催化剂(Cu,Mn,Co,Fe),此外,还有一些钙钛矿型催化剂.MnO_2具有多种结构(α,β,γ和δ)和形貌(管状,棒状,球状和孔状等).不同形貌和结构的MnO_2具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO_2,特别是三维有序介孔MnO_2,具有良好的乙醇催化氧化活性,有一定的应用前景.然而,KIT-6老化温度对介孔MnO_2孔径的影响,以及MnO_2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO_2的孔径,很有可能改善催化剂低温还原性,氧物种和活性位等,进而提高其催化性能.本文以40,100和150°C老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板,制备出不同的介孔MnO_2催化剂,分别记作Mn-40,Mn-100和Mn-150,用于乙醇氧化反应中,讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射(XRD),氮气吸附-脱附(BET),扫描电子显微镜(SEM),氢气程序升温还原(H2-TPR),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征.XRD广角结果表明,各催化剂均具有软锰矿型MnO_2晶相,其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相.XRD小角和SEM结果表明,各催化剂均为介孔材料,Mn-100催化剂的有序度和对称性最好,KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明,Mn-40,Mn-100和Mn-150分别具有三孔,双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低,KIT-6的孔径降低,而介孔MnO_2催化剂的孔径增加.XPS结果表明,Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种,能增加催化剂氧空位的数量,有利于氧物种的吸附,活化和迁移,从而增强催化活性.TPR和TPD表明,Mn-40催化剂具有良好的低温还原性,它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明,随着介孔MnO_2催化剂的孔径增加,其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40Mn-100Mn-150.以老化温度为40 oC的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂,具有较高的乙醇转化频率(TOF),120 oC的TOF为0.11 s.1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径,其孔径呈三孔体系分布,最大孔径分布在1.9,3.4和6.6 nm处,三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外,Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性     

三维有序介孔二氧化锰制备及其甲醛催化氧化性能（英文）

空气中的甲醛主要来源于化工、建材、涂料、装潢材料以及机动车尾气.甲醛具有光化学活性,对人体具有致癌致畸作用.高浓度甲醛对人体健康和空气环境危害极大,室内低浓度甲醛对人体也有很大伤害.因此,消除室内、机动车尾气以及工业生产过程中的甲醛非常必要.目前,去除甲醛的方法主要有吸附法、光催化法和催化燃烧法.其中,催化燃烧法具有去除效率高、起燃温度低、适用范围广、设备操作简单以及无二次污染等优点,因而非常适用于去除高浓度和低浓度甲醛.该方法的核心是催化剂的制备和筛选.近年来,用于甲醛催化燃烧的催化剂主要是负载型贵金属和金属氧化物.由于贵金属催化剂成本较高,所以金属氧化物催化剂备受关注.MnO_2种类繁多,既包括人工合成的棒状、线状、管状、球状和孔状等形貌,还包括自然界存在的α,β,γ和δ等类型.其中,介孔MnO_2因具有较大的比表面积和特殊的孔道而应用于乙醇、甲苯、苯等挥发性有机物的催化氧化反应.目前,尚未见三维(3D)有序介孔MnO_2催化氧化甲醛的报道.本文以合成的3D有序介孔KIT-6分子筛为硬模板剂,采用纳米浇筑法制备出3D有序介孔MnO_2材料.为了比较,采用水热法合成了α-MnO_2和β-MnO_2纳米棒.采用X射线粉末衍射、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在微型固定床石英管反应器上评价了催化剂催化甲醛氧化活性,采用气相色谱(GC)联接热导检测器(TCD)和质谱检测器(MSD)检测产物和反应物的含量.表征结果表明,3D-MnO_2复制了KIT-6硬模板的三维有序立方对称介孔结构(ia3d),且具有金红石型β-MnO_2晶相,属软锰矿,具有较大的比表面积和双孔分布介孔结构,最大孔径分别位于3.7和11.4nm处.3D-MnO_2样品具有清晰的孔道结构,而α-MnO_2和β-MnO_2纳米棒为无孔的一维纳米单晶材料.另外,3D-MnO_2表面暴露了较多的(110)晶面,有利于增加表面Mn~(4+)离子.XPS结果证实3D-MnO_2表面存在较多的Mn~(4+)离子,这些Mn~(4+)离子为甲醛催化反应提供了丰富的活性位,有利于提高甲醛氧化活性.评价结果表明,3D-MnO_2具有良好的低温催化性能,于130℃即可将甲醛完全转化成CO_2和H_2O;而在同样条件下,α-MnO_2纳米棒和β-MnO_2纳米棒分别在140和180℃才能完全转化甲醛.3D-MnO_2具有良好的甲醛催化性能主要归因于特殊的介孔结构、较大的比表面积和较多的表面Mn~(4+)离子.     

低温等离子体场内复合不同晶型氧化锰催化降解甲苯性能和机理（英文）

作为典型的挥发性有机化合物,甲苯通常来源于建筑涂料、交通运输和各种工业生产过程,是PM2.5、臭氧和光化学烟雾的重要前驱体,对环境和人类健康造成巨大影响.近年来,低温等离子体技术因具有在常温常压下就能通过高能电子、活性氧物种和羟基等活性粒子有效降解挥发性有机物的优点而受到广泛关注.然而,高能耗和大量副产物的产生是等离子体技术工业化应用的巨大障碍.当前最有效的策略之一是将等离体技术与催化技术结合,从而加快反应速率,提高产品的选择性和能源利用率.在所应用的催化剂中,MnO_2因具有较好的O3分解效率而成为最有潜力的催化剂之一.但是MnO_2具有不同的晶型结构、隧道结构和形貌,这些均会显著影响MnO_2的催化活性.本文通过一步水热法制备了α-,β-,γ-和δ-MnO_2四种MnO_2催化剂,并将其用于等离子体催化降解甲苯研究,在此基础上系统考察了等离子体催化降解性能和MnO_2不同晶型之间的关系.结果表明,当能量密度为160 J/L时,等离子体单独降解甲苯去除效率为32.5%.引入催化剂能够显著提高甲苯的降解效率,其中α-MnO_2效果最显著,甲苯降解效率能够提升至78.1%,β-,γ-和δ-MnO_2能够相应提升至47.4%,66.1%和50.0%.采用X射线衍射、拉曼光谱、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积-孔结构分析、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等手段研究了催化剂的理化特性.结果表明,隧道结构、催化剂在等离子体中的稳定性、Mn–O键能和催化剂表面吸附氧均在等离子体催化降解甲苯中发挥了重要作用.在此基础上,通过GC-MS分析降解产生的气相副产物推断甲苯在等离子体和等离子体催化体系中的降解机理.在等离子体催化体系中,通过Mn4+,Mn3+和Mn2+价态的变化,等离子体产生的O3,O2*和其他活性自由基会被吸附到催化剂表面,随后与催化剂吸附的甲苯或中间副产物发生氧化还原反应,将甲苯氧化为CO2等小分子物质.此外,MnO_2作为分解O3最有效的催化剂,可以吸附O3并将其分解为O?或者与H2O生成?OH参与到反应中,从而提高甲苯的降解效率.     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

OL负载Cu催化剂及其催化氧化CO及乙酸乙酯性能

采用氧化还原法合成了层状锰氧化物(OL),并以OL为载体采用离子交换法制备了不同Cu负载量的Cu_x/OL催化剂。利用X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、N_2吸附/脱附、H_2~-程序升温还原(H_2-TPR)、TG(热重)、X射线光电子能谱(XPS)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)等技术对所制催化剂进行结构和织构表征,并对其催化氧化CO及乙酸乙酯活性进行了评价。结果表明,OL具有典型的层状锰氧化物结构,适量掺杂Cu对OL的结构和织构影响不大,但Cu的掺杂明显影响Cu_x/OL的还原性、氧移动性及催化剂表面Cu~(2+)/CuO、(Mn~(2+)+Mn~(3+))/Mn~(4+)和Oads/Olatt的比例。Cu_x/OL的催化性能与以上因素密切相关。在Cu_x/OL样品中,Cu_5/OL催化剂具有最佳的催化活性(CO催化氧化,T_(50)=70°C和T_(90)=100°C;乙酸乙酯催化氧化T50=160°C,T90=200°C)。同时,Cu_5/OL催化剂具有最佳的还原性能、氧移动性能和最多的Cu~(2+)、(Mn~(2+)+Mn~(3+))和表面吸附氧浓度。Cu_x/OL催化性能与铜锰之间相互作用、还原性和氧移动性能密切相关。     

CO和O2在La0.7Sr0.3MnO3/γ-Al2O3上的热脱附研究

测定了载于γ-Al_2O_3上的稀土钙钛矿型催化剂La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3对于O_2和CO的不可逆吸附量和它们的热脱附谱,对不同温度区的热脱产物进行了色谱分析,并测定了样品的红外光谱。结果表明:气相氧向催化剂表面和体相的迁移是相当活跃的。催化剂附载化后,CO氧化反应机理在低温区主要仍为Eley-Rideal单点吸附机理,晶格氧只是在140℃以上才参与反应。附载化催化剂与无载体催化剂上CO氧化反应的主要区别在于前者的反应产物CO_2在表面上吸附较强,从而对反应产生阻滞作用,影响了催化活性,这种区别是由于CO_2和载体的相互作用,即在催化剂上CO_2的吸附态和载体γ-Al_2O_3表面上的羟基形成了类似碱式碳酸盐中碳酸根基团的结构。     

SnO_2基固溶体用于甲烷深度氧化:X射线衍射外推法测定SnO_2晶格容量（英文）

CH_4和CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除CH_4和CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点.SnO_2是一种重要的宽禁带n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备.SnO_2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了SnO_2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如Fe~(3+),Cr~(3+),Ta~(5+),Ce~(4+)和Nb~(5+)等的掺杂,替换晶格中部分Sn~(4+),形成金红石型SnO_2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列Sn/M(M=Mn,Zr,Ti,Pb)摩尔比为9/1的SnO_2基催化剂,并用于CH_4和CO催化氧化.结果表明,Mn~(3+),Zr~(4+),Ti~(4+)和Pb~(4+)均可以掺杂进四方金红石型SnO_2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究Mn_2O_3在SnO_2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同Sn/Mn摩尔比的样品,采用XRD,N_2-BET,H_2-TPR,SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对CH_4的催化氧化性能.通过XRD外推法测定了Mn~(3+)离子在SnO_2中的晶格容量为0.135g Mn_2O_3/g SnO_2,相当于Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后,SnO_2晶格中最多只有21%Sn~(4+)可以被Mn~(3+)替代;当Mn~(3+)含量超过晶格容量时,过量的Mn~(3+)在催化剂表面形成Mn_2O_3,对催化剂活性不利.类似于Sn-Nb-O固溶体,在Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的Sn-Mn-O固溶体比含过量Mn_2O_3晶相的Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

Co3O4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co3O4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co3O4纳米晶在催化CO低温氧化和CH4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co3O4(001)和(011)表面Co,CoOo和Co-Ot三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(～1 eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co3O4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO2的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-Ot位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26 eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co3O4不同表面不同品格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-Ot＞＞(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot.由于CO吸附和CO2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO2的形成过程,这种协同作用实现了Co3O4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

制备方法对LaMnO_3上氯乙烯催化燃烧性能的影响（英文）

含氯挥发有机物(CVOCs)广泛用于化工原料以及有机溶剂,由于其毒性大,难降解,直接排放可引起严重的空气污染问题,采用催化燃烧的技术可以实现CVOCs高效净化,其关键在于高活性和高稳定性的催化剂.CVOCs净化催化剂主要有负载型贵金属催化剂、(复合)氧化物催化剂和复合分子筛催化剂.我们以具有高稳定性的LaMnO_3钙钛矿为研究对象,主要考察了不同制备方法对于氯乙烯催化燃烧性能的影响;并通过XRD,Raman,N_2-吸附脱附,O_2-TPD,H_2-TPR,ICP-AES,XPS等表征方法研究催化剂的结构和物化性能.性能评价结果表明,MnO_2虽具有良好的催化性能,但LaMnO_3催化剂则具有更好的循环稳定性.同时,制备方法对LaMnO_3催化剂上氯乙烯催化燃烧的性能有显著的影响,其活性高低的顺序为:溶胶凝-胶法(SG)共沉淀法(CP)硬模版剂法(HT)水热法(HM),其中LaMnO_3-SG催化剂在182℃时氯乙烯的转化率即可达到90%.XPS结果表明,不同的制备方法导致LaMnO_3催化剂表面La和Mn的富集程度不同,并显著影响了催化剂表面Mn离子的价态、分布和氧空穴的数量.其中,LaMnO_3-SG催化剂具有最高的表面Mn~(4+)浓度,其对应的氯乙烯催化燃烧活性最高.而对于LaMnO_3-HM催化剂,La(OH)3的生成导致其具有最高的表面La/Mn比(2.29)和最低的表面Mn~(4+)浓度.由XPS计算氧空穴浓度可知,LaMnO_3-SG催化剂氧空穴浓度(1.03)远高于LaMnO_3-HM催化剂表面的氧空穴浓度(0.07),进而LaMnO_3-SG在O_2-TPD中表现出更高的O_2脱附量.进一步分析可知Mn~(4+)离子浓度与氧空穴浓度成正相关的关系,即:Mn~(4+)离子浓度越高,则表面氧空穴浓度越高.而催化剂表面氧空穴浓度越高,则有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而使得催化剂表面氧物种的浓度增加,这与O_2-TPD结果一致.同时,制备方法对催化剂氧化还原性能也有显著的影响,由H_2-TPR所得催化剂的耗氢量顺序为:LaMnO_3-SGLaMnO_3-CPLaMnO_3-HTLaMnO_3-HM,这与它们催化活性的顺序一致.结合XPS和H_2-TPR结果可知,催化剂表面Mn~(4+)/Mn~(3+)比例高,则催化剂的氧化还原能力也越强.以上分析表明,LaMnO_3催化剂的催化活性与催化剂表面Mn~(4+)浓度和氧空穴数量相关.具有较高的Mn~(4+)浓度有利于氯乙烯在催化剂表面吸附;而氧空穴数量的增加有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而提高氯乙烯催化燃烧的反应性能.     

不同晶相结构二氧化锰催化完全氧化乙醇

采用水热合成法制备了α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂, 运用N₂吸脱附实验、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等方法对催化剂进行了表征, 并将催化剂用于催化完全氧化乙醇反应中, 考察了不同晶型MnO₂催化剂催化氧化乙醇活性的差异, 探讨了催化剂晶型结构与催化氧化活性的关联. 结果表明, 不同晶型的MnO₂催化剂催化氧化乙醇活性差异显著, 活性顺序为α-MnO₂>δ-MnO₂>γ-MnO₂>β-MnO₂. 系列表征结果显示, 晶体结晶度和比表面积不是影响不同晶型MnO₂催化剂活性的主要原因, α-MnO₂催化剂具有的较高晶格氧浓度和较高的可还原性是其具有良好催化氧化乙醇活性的关键因素.     

Co_3O_4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究（英文）

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计Co_3O_4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质、在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co_3O_4纳米晶在催化CO低温氧化和CH_4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值,本文采用密度泛函理论对Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co_3O_4(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O~t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co_3O_4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO_2的反应机理进行了研究.我们发现(011)表面Co-O~t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO_2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO_2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co_3O_4不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O~t(001)-Co-O°(011)-Co-O°(001)-Co-O~t.由于CO吸附和CO_2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO_2的形成过程,这种协同作用实现了Co_3O_4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

MnOx／TiO2催化剂的表面状态与氧化活性

研究了不同负载量的MnO_2/TiO_2系列催化剂的表面状态及CO氧化活性。结果表明,当MnO_2负载量低于5.7wt％时,MnO_2呈Mn_2O_3相;高于5.7wt％时,MnO_2则为Mn_2O_3+MnO_2混合相。Mn_2O_3由分散态到聚集态的分散阀值为0.028g Mn_2O_3/100mm~2 TiO_2。催化剂氧化活性与其表面状态密切相关。当Mn~(3+)、Mn~(4+)共存时,有利于提高氧化活性。     

烃类晶格氧选择氧化

用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂, 按还原-氧化(Redox) 模式,采用循环流化床提升管反应器, 将烃原料和空气分开进料, 在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物, 失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态, 然后送入提升管反应器完成还原-再氧化循环。这种新工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应, 可避免气相和减少表面的深度氧化反应, 大幅度提高烃类选择氧化的选择性, 而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度, 使反应产物容易分离回收, 是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。本文试图对晶格氧选择氧化的研究现状, 面临的主要挑战和应用前景进行简要评述。     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO2孔径对其催化氧化乙醇的影响

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂, 也大量存在于乙醇燃料车尾气中. 它是一种挥发性有机化合物(VOCs), 能直接参与光化学反应影响空气质量, 因此去除乙醇很有必要. 催化氧化法消除VOCs 是很有前景的技术, 其关键是催化剂的制备和筛选. 目前, 用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt, Pd, Rh, Au, Ag)和金属氧化物催化剂(Cu, Mn, Co, Fe),此外, 还有一些钙钛矿型催化剂. MnO2具有多种结构(α, β, γ和δ)和形貌(管状, 棒状, 球状和孔状等). 不同形貌和结构的MnO2具有不同的VOCs 催化氧化性能. 我们已经报道了介孔MnO2, 特别是三维有序介孔MnO2, 具有良好的乙醇催化氧化活性, 有一定的应用前景. 然而, KIT-6老化温度对介孔MnO2孔径的影响, 以及MnO2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚. 如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO2的孔径, 很有可能改善催化剂低温还原性, 氧物种和活性位等, 进而提高其催化性能. 本文以40, 100和150 ℃ 老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板, 制备出不同的介孔MnO2催化剂, 分别记作Mn-40, Mn-100和Mn-150, 用于乙醇氧化反应中, 讨论了催化剂孔径对其活性的影响. 采用X 射线粉末衍射(XRD), 氮气吸附-脱附(BET), 扫描电子显微镜(SEM), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 氧气程序升温脱附(O2-TPD), X 射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征. XRD 广角结果表明, 各催化剂均具有软锰矿型MnO2晶相, 其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相. XRD 小角和SEM结果表明, 各催化剂均为介孔材料, Mn-100催化剂的有序度和对称性最好, KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低. BET 结果表明, Mn-40, Mn-100和Mn-150分别具有三孔, 双孔和单孔体系. 随着KIT-6老化温度的降低, KIT-6的孔径降低, 而介孔MnO2催化剂的孔径增加. XPS 结果表明, Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种, 能增加催化剂氧空位的数量, 有利于氧物种的吸附, 活化和迁移, 从而增强催化活性. TPR 和TPD表明, Mn-40催化剂具有良好的低温还原性, 它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应. 催化剂活性测试结果表明, 随着介孔MnO2催化剂的孔径增加, 其活性增加. 催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40>Mn-100>Mn-150. 以老化温度为40 ℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂, 具有较高的乙醇转化频率 (TOF), 120 ℃的TOF 为0.11 s-1. Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径, 其孔径呈三孔体系分布, 最大孔径分布在1.9, 3.4和6.6 nm 处, 三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低. 此外, Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.     

金属离子水热法掺杂δ-MnO2及其催化氧化氯苯性能

采用水热法制备出不同金属离子M~(n+)(M~(n+)=Co~(2+),Cu~(2+),Fe~(3+),Al~(3+),Ce~(4+))掺杂的δ-MnO_2催化剂,简称MMn,用于氯苯催化氧化。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H_2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,相同反应条件下,对氯苯的催化效率比较结果为:AlMnFeMnCeMnCuMnδ-MnO_2CoMn。Al改性δ-MnO_2催化剂较高的比表面积,较低的可还原温度和较多的表面活性氧O_(sur)是具有较高催化活性的重要因素。     

负载型金催化剂催化乙醇选择氧化反应

选择不同氧化物(Al2O3,SiO2,TiO2,MgO)和H-ZSM-5分子筛作为载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了一系列负载型金催化剂.采用X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、程序升温还原、NH3程序升温脱附和透射电镜等技术对催化剂样品进行了表征,并测定了催化剂对乙醇选择氧化反应的催化性能.选择Au/Al2O3催化剂,考察了金负载量、反应条件(温度、压力、时间)和添加剂对乙醇选择氧化反应的影响.结果表明,所制备的Au/Al2O3催化剂的金负载率较高,金粒子较小(3～4 nm)且分布均匀.载体对金催化剂催化乙醇氧化反应有显著影响,主要产物为乙醛、乙酸乙酯和缩醛.以TiO2为载体时,乙醇转化率较高.以Al2O3为载体时,乙酸乙酯选择性较高;少量碱性添加剂可抑制缩醛的生成,并可提高乙醇转化率和乙酸乙酯选择性.在优化的条件下,乙醇转化率可达4.7%,乙酸乙酯选择性可达93.5%.