S-Scheme异质结光催化产氢研究进展（英文）

随着不可再生能源的大量消耗,能源短缺成为人类社会面临的重大挑战。在众多新能源制备技术中,光催化分解水制氢技术只需丰富的太阳能作为驱动力就可以实现分解水制氢,且制氢条件温和、绿色无污染,被认为是解决当前能源短缺危机的有效技术之一。光催化制氢技术的核心是光催化剂,因此发展高效稳定的光催化剂至关重要。然而,单组分光催化剂由于空穴-电子复合速度快、氧化还原能力有限、太阳能利用效率低等原因,通常只能呈现出有限的光催化分解水制氢活性。为此,科研人员做了大量改性研究,其中常见的改性策略有元素掺杂、助催化剂修饰、构建异质结等。通常,元素掺杂、助催化剂修饰等改性手段可以在一定程度上提高光催化剂的制氢活性,但并不能有效解决单相光催化剂的缺陷,导致其改性效果受到制约。然而,在两个或多个半导体之间构建异质结可以有效解决上述单组分光催化剂的缺陷。相较于当前流行的传统II型异质结和Z-型异质结,S-型异质结的电荷转移机制更为合理,受到科学家们的广泛关注与应用。因此,本文首先对S-型异质结光催化体系的发展背景进行介绍,包括传统II型异质结、全固态Z-型异质结和液相Z-型异质结光催化系统。随后对S-型异质结光催化机理...     

构建NiS2/MoSe2 S型异质结高效光催化产氢

S-scheme heterojunction is a major breakthrough in the field of photocatalysis. In this study, NiS₂ and MoSe₂ were prepared by a typical solvothermal method, and compounded by an in situ growth method to construct an S-scheme heterojunction. The obtained composite showed excellent performance in photocatalytic hydrogen evolution; the hydrogen production rate was approximately 7 mmol·h^-1·g^-1, which was 2.05 times and 2.44 times those of pure NiS₂ and MoSe₂, respectively. Through a series of characterizations, it was found that NiS₂ and MoSe₂ coupling can enhance the light absorption intensity, which is vital for the light reaction system. The efficiency of electron-hole pair separation is also among the important factors restricting photocatalytic reactions. Compared with pure NiS₂ and MoSe₂, NiS₂/MoSe₂ exhibited a higher photocurrent density, lower cathode current, and lower electrochemical impedance, which proves that the NiS₂/MoSe₂ complex can effectively promote photogenerated electron transfer. Simultaneously, the lower emission intensity of fluorescence indicated effective inhibition of electron-hole recombination in the NiS₂/MoSe₂ complex, which is favorable for the photocatalytic hydrogen evolution reaction. Further, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) showed that MoSe₂ is an amorphous sample surrounded by the NiS₂ nanomicrosphere, which greatly increased the contact area between the two, thus increasing the active site of the reaction. Secondly, as a photosensitizer, Eosin Y (EY) effectively enhanced the absorption of light by the catalyst in the photoreaction system. Meanwhile, during sensitization, electrons were provided to the catalyst, which effectively improved the photocatalytic reaction efficiency. The establishment of S-scheme heterojunctions contributed to improving the redox capacity of the reaction system and was the most important link in the photocatalytic hydrogen reduction of aquatic products. It was also the main reason for the improvement of the hydrogen evolution effect in this study. The locations of the conduction band and valence band of NiS₂ and MoSe₂ were determined by Mott-Schottky plots and photon energy curves, and further proved the establishment of the S-scheme heterojunction. This work provides a new reference for studying the S-scheme heterojunction to effectively improve the photocatalytic hydrogen production efficiency.      

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

构建低成本的Ni3C/孪晶Zn0.5Cd0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有孪晶结构的ZnxCd1-xS(ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣,这主要是由于孪晶相之间形成了同质结,同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率,从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性.但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足,进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足.负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一.因此,我们将低成本的类金属Ni3C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢.合成的Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783μmol h–1,是纯ZCS的2.88倍.在420 nm时,ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%.这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离.同时,ZCS与金属Ni3C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离,增强产氢活性位,从而提高催化活性.本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH),后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS,并用超声研磨方法合成CZS-Ni3C.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的ZCS-1在Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高.经过4次连续的循环反应,ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni3C助催化剂的成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在ZCS上负载Ni3C以后,样品的可见光吸收能力显著提升.利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Ni3C可以降低ZCS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的ZCS同质结与Ni3C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离,从而显著增强光催化分解水产氢活性.该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

构建S型异质结COF/CdS以增强太阳光产氢

高效利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.光催化制氢技术具有绿色环保、成本低等优势,且氢气可作为能源载体,其燃烧产物仅为水,因此被认为是实现高效利用太阳能的最佳途径之一.为更好地利用太阳能,研究者们致力于开发具有良好可见光活性的光催化剂.CdS因具有良好的电荷转移能力和在可见光区域强吸收的特性,在光催化制氢...     

2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应...     

全有机S型异质结PDI-Ala/S-C3N4光催化剂增强光催化性能

Organic photocatalysts have attracted attention owing to their suitable redox band positions, low cost, high chemical stability, and good tunability of their framework and electronic structure. As a novel organic photocatalyst, PDI-Ala (N, N'-bis(propionic acid)-perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic diimide) has strong visible-light response, low valence band position, and strong oxidation ability. However, the low photogenerated charge transfer rate and high carrier recombination rate limit its application. Due to the aromatic heterocyclic structure of g-C₃N₄ and large delocalized π bond in the planar structure of PDI-Ala, g-C₃N₄ and PDI-Ala can be tightly combined through π–π interactions and N―C bond. The band structure of sulfur-doped g-C₃N₄ (S-C₃N₄) matched well with PDI-Ala than that with g-C₃N₄. The electron delocalization effect, internal electric field, and newly formed chemical bond jointly promote the separation and migration of photogenerated carriers between PDI-Ala and S-C₃N₄. To this end, a novel step-scheme (S-scheme) heterojunction photocatalyst comprising organic semiconductor PDI-Ala and S-C₃N₄ was prepared by an in situ self-assembly strategy. Meanwhile, PDI-Ala was self-assembled by transverse hydrogen bonding and longitudinal π–π stacking. The crystal structure, morphology, valency, optical properties, stability, and energy band structure of the PDI-Ala/S-C₃N₄ photocatalysts were systematically analyzed and studied by various characterization methods such as X-ray diffraction, transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy, and Mott-Schottky curve. The work functions and interface coupling characteristics were determined using density functional theory. The photocatalytic activities of the synthesized photocatalyst for H₂O₂ production and the degradation of tetracycline (TC) and p-nitrophenol (PNP) under visible-light irradiation are discussed. The PDI-Ala/S-C₃N₄ S-scheme heterojunction with band matching and tight interface bonding accelerates the intermolecular electron transfer and broadens the visible-light response range of the heterojunction. In addition, in the processes of the PDI-Ala/S-C₃N₄ photocatalytic degradation reaction, a variety of active species (h⁺, ·O₂^-, and H₂O₂) were produced and accumulated. Therefore, the PDI-Ala/S-C₃N₄ heterojunction exhibited enhanced photocatalytic performance in the degradation of TC, PNP, and H₂O₂ production. Under visible-light irradiation, the optimum 30%PDI-Ala/S-C₃N₄ removed 90% of TC within 90 min. In addition, 30%PDI-Ala/S-C₃N₄ displayed the highest H₂O₂ evolution rate of 28.3 μmol·h^-1·g^-1, which was 2.9 and 1.6 times higher than those of PDI-Ala and S-C₃N₄, respectively. These results reveal that the all organic photocatalyst comprising PDI-based supramolecular and S-C₃N₄ can be efficiently applied for the degradation of organic pollutants and production of H₂O₂. This work not only provides a novel strategy for the design of all organic S-scheme heterojunctions but also provides a new insight and reference for understanding the structure–activity relationship of heterostructure catalysts with effective interface bonding.      

SiC/Pt/CdS纳米棒Z型异质结的制备及其高效光催化产氢性能

In this study, a novel silicon carbide/platinum/cadmium sulfide (SiC/Pt/CdS) Z-scheme heterojunction nanorod is constructed using a simple chemical reduction-assisted hydrothermal method, in which Pt nanoparticles are anchored at the interface of SiC nanorods and CdS nanoparticles to induce an electron-hole pair transfer along the Z-scheme transport path. Multiple characterization techniques are used to analyze the structure, morphology, and properties of these materials. X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show that the SiC/Pt/CdS materials with good crystal structure are successfully synthesized. Transmission electron microscopy reveals that Pt nanoparticles grow between the interfaces of SiC nanorods and CdS nanoparticles. UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy shows that the as-prepared Z-scheme heterojunction samples have a wider light absorption range in comparison with pristine CdS materials. Photoluminescence spectroscopy and the transient photocurrent response further demonstrate that the SiC/Pt/CdS nanorod sample with an optimal molar ratio possesses the highest electron-hole pair separation efficiency. The loading amount of CdS on the surface of SiC/Pt nanorods is effectively adjusted by controlling the molar ratio of SiC and CdS to achieve the optimal performance of the SiC/Pt/CdS nanorod photocatalysts. The optimal H₂ evolution capacity is achieved at SiC : CdS = 5 : 1 (molar ratio) and the maximum H₂ evolution rate reaches a high value of 122.3 µmol·h⁻¹. In addition, scanning electron microscopy, XRD, and XPS analyses show that the morphology and crystal structure of the SiC/Pt/CdS photocatalyst remain unchanged after three cycles of activity testing, indicating that the SiC/Pt/CdS nanocomposite has a stable structure for H₂ evolution under visible light. To prove the Z-scheme transfer mechanism of electron-hole pairs, selective photo-deposition technology is used to simultaneously carry out the photo-reduction deposition of Au nanoparticles and photo-oxidation deposition of Mn₃O₄ nanoparticles in the photoreaction. The experimental results indicate that during photocatalysis, the electrons in the conduction band of CdS participate mainly in the reduction reaction, and the holes in the valence band of SiC are more likely to undergo the oxidation reaction. The electrons in the conduction band of SiC combine with the holes in the valence band of CdS to form a Z-scheme transport path. Therefore, a possible Z-scheme charge migration path in SiC/Pt/CdS nanorods during photocatalytic H₂ production is proposed to explain the enhancement in the activity. This study provides a new strategy for synthesizing a Z-scheme photocatalytic system based on SiC nanorods. Based on the characterization results, it is determined that SiC/Pt/CdS nanocomposites are highly efficient, inexpensive, easy to prepare, and are stable structures for H₂ evolution under visible light with outstanding commercial application prospects.     

ZnIn2S4/SnS2 3D异质结的制备及其在可见光下高效还原Cr（Ⅵ）的应用（英文）

随着印染、纺织和镀铬等行业的不断发展,含有六价铬(Cr(VI))工业废水的大量排放造成严重的环境污染,威胁着人类健康.在过去的几十年中,废水中Cr(VI)去除的方法有很多,其中包括离子交换、膜分离、化学沉淀和吸附等.然而,这些传统的方法存在成本高、能耗高、效率低或者去除不彻底等缺点,阻碍了其广泛应用.在此背景下,光催化还原作为一种高效、绿色、有应用前景的Cr(VI)废水处理方法,受到越来越多科学家的关注.开发高效可见光响应光催化剂是实现光催化还原Cr(VI)应用的关键.ZnIn2S4是一种三元硫化物半导体材料,具有较强可见光吸收能力.但纯ZnIn2S4光生载流子复合严重以及可见光响应范围较窄导致其光催化性能较低.为了解决这一问题,构建异质结是一种常见的有效方法.SnS2具有合适的带隙(~2.2 eV),价格低廉,无毒且可见光吸收能力强.因此,构建ZnIn2S4/SnS2异质结有望实现高效可见光催化还原Cr(VI).本文通过简单的水热法成功制备了ZnIn2S4/SnS2三维(3D)异质结,并在可见光照射下对催化剂还原Cr(VI)性能进行了评价.实验结果显示,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结光催化活性随着SnS2含量增加呈现先增加后减少的趋势.当SnS2与ZnIn2S4的质量比为1:10时,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率最高.可见光照射下反应70 min,Cr(VI)(50 mg/L)的还原效率达到100%,远高于纯ZnIn2S4和SnS2.荧光光谱分析(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)显示,光生载流子分离效率和光吸收效率的增强是还原Cr(VI)性能增加的两个原因.此外,经过三个周期的循环实验,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

一锅水热法制备柳枝状MoS2/CdS异质结材料及其可见光催化产氢性能

自从1972年Fujishima和Honda发现TiO_2光电催化分解水产氢以来,半导体光催化分解水产氢技术被认为是解决能源危机和环境污染问题最有效的策略之一.然而,由于TiO_2的可见光吸收能力差、活性低、价格高等问题限制了其实际应用,因此寻求和发展高效的可见光催化剂具有重要意义.CdS半导体材料具有合适的带隙及导带位置,可以有效吸收可见光产生电子并将H~+还原生成H_2,是目前公认的较好的可见光催化产氢材料之一.然而光催化过程中Cd S材料较快的电子-空穴复合速度极大降低了其效率,如何促进光催化过程中电子-空穴对的分离成为研究重点.研究表明,采用负载助催化剂、构筑异质结、表面修饰、金属/非金属元素掺杂等技术可明显提高Cd S的光催化产氢性能,其中发展非贵金属助催化剂引起了广泛兴趣.近年有文献报道过渡金属硫化合物Mo S2用于光催化助催化剂,可以明显提高光催化性能.目前已制备出具有不同形貌的MoS_2/Cd S异质材料如纳米球、纳米棒、纳米纤维等,但多数Mo S2/CdS异质材料的制备采用两步法或多步法,制备工艺复杂,易引入杂质,阻碍了其实际应用.因此,发展简单温和的一步法制备具有新颖形貌的MoS_2/Cd S异质材料具有重要意义.本文采用简单的一步水热法制备了一种新颖的柳枝状MoS_2/Cd S异质材料.采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和氮气吸附-脱附测试对所得样品进行了表征.结果表明,制备的柳枝状MoS_2/CdS异质材料具有核壳结构,两者之间形成紧密的异质结.光催化性能测试表明,制备的MoS_2/Cd S异质材料相比纯相Cd S产氢性能明显提高,优化后的MoS_2/Cd S异质材料(MoS_2/CdS摩尔比为5:100)的产氢性能是纯Cd S的28倍.通过紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱分析、光电流、EIS阻抗谱及莫特肖特基曲线测试发现, CdS与MoS_2之间致密的异质核壳结构有助于光生载流子的迁移与分离,从而明显提高光催化活性.     

新型S型CdS-BiVO4异质结光电极的构筑及产氢性能研究

通过化学浴和连续离子层沉积法构筑了BiVO₄/CdS和CdS/BiVO₄两种S型异质结薄膜光电极. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及电化学阻抗谱(EIS)对其形貌、 结构和光电性能进行了表征, 测试了两种薄膜电极的光催化和光电催化产氢性能. 结果表明, CdS和BiVO₄之间形成S型异质结, BiVO₄/CdS表现出最佳的光催化产氢性能, 而CdS/BiVO₄表现出最佳的光电催化产氢性能. 借助表面光电压技术探究了两种薄膜电极中S型异质结内建电场的形成过程和载流子传输的机制.     

碳纳米管@碳化硅同轴异质结纳米管非金属光催化剂产氢性能（英文）

近年来,光催化裂解水产氢(H2)引起了广泛的关注.储量丰富,环境友好的非金属无机半导体β-SiC(立方相碳化硅)具有适当的带隙(Eg=2.4 eV,ECB=?0.9 V),是一种潜在的光催化剂.受限于SiC光催化剂内部光生电子-空穴对的快速复合,SiC光催化剂的效率较低.已有的关于SiC光催化剂改性的报道主要包括构建纳米SiC,构建SiC异质结,构建碳/SiC材料杂化材料.进一步的研究表明,SiC与碳材料之间通过紧密的界面接触形成了肖特基结,能将SiC表面的光生电子快速转移,抑制光生电子-空穴对的快速复合,从而提高光催化分解水产氢的活性.另一方面,碳纳米管(CNTs)具有良好的电子导电性,一维有序的管腔所形成的电子快速传导路径.因此,将半导体光催化剂与CNTs复合,是一种制备先进的光催化剂的有效策略.本文利用Si蒸气与CNTs之间的气-固反应,在CNTs表面原位生长SiC纳米包覆层,成功地制备了一维同轴核-壳CNTs@SiC纳米管.高分辨率透射电子显微镜图像表明,SiC与CNTs之间是通过Si-C共价键原子接触,并得到X射线光电子能谱的证实.将一部分CNTs@SiC纳米管在空气中750 oC煅烧2 h以除去CNTs,得到纯SiC纳米颗粒作为对比组.紫外-可见吸收光谱表明,CNTs能够促进SiC对光的吸收.荧光发射光谱(PL),瞬态荧光寿命测试,瞬态光电流测试以及交流阻抗(EIS)测试表明,CNTs能够促进SiC表面光生电子的传输与分离,有利于提升光催化效率.以0.1 mol/L Na2S溶液作为牺牲剂,在模拟太阳光(A.M 1.5)照射下,CNTs@SiC纳米管(不额外负载Pt等贵金属作为助剂)的产氢速率为118.5μmol g^-1 h^-1,是纯SiC纳米颗粒(21.1μmol g^-1 h^-1)的5.62倍.经过20 h的光照测试,CNTs@SiC纳米管的光催化性能无明显衰减;X射线衍射测试与扫描电子显微镜图像表明,CNTs@SiC纳米管的结构与形貌反应前后几乎无变化.莫特-肖特基测试表明,CNTs的费米能级比SiC低,因此SiC表面的光生电子能够快速地转移到CNTs,并且CNTs的良好导电性与一维有序的管腔所形成的长的电子传导路径能够进一步地增加电子寿命,促进光生电子参与光催化反应.另外,通过原子连接的同轴核-壳CNTs@SiC纳米管提供了大量且有效的电子传输路径.因此,与纯SiC纳米晶等同类材料相比,无机非金属CNTs@SiC纳米管具有更强的光催化氢活性.     

2D/2D/2D三明治结构ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2 Mxene S型异质结-肖特基结双通道电荷转移路径促进的光催化析氢(英文)

氢的能量密度高,易于储存和运输,因此,人工制氢已成为解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一,开发可持续、温和、高效的制氢方法受到了广泛关注.在众多的制氢方法中,光催化水分解制氢已发展成为一种理想的制氢途径.然而受制于光催化剂的光响应范围窄、电荷分离效率低和活性位点少等问题,目前的光催化分解水制氢效率仍然处于一个较低水平,严重限制了其实际应用,因此,探究高效的光催化分解水材料的新体系与新机制成为解决上述问题的核心任务.ZnIn₂S₄是一种典型的具有可见光活性和化学稳定性的半导体,但由于光生电子的快速复合和严重的光腐蚀限制了其在光催化中的实际应用.本文采用界面工程,将ZnIn₂S₄,g-C₃N₄和Ti₃C₂ MXene材料耦合,设计构建了具有双异质结的2D/2D/2D三明治结构ZnIn₂S₄/g-C₃N₄/Ti₃     

构建2D-2D TiO2纳米片/层状WS2异质结用以增强可见光响应光催化活性

自Fujishima等首次报道以来, TiO_2作为一种重要的光催化剂引起了人们的广泛关注.迄今为止,研究人员已经开发出了各种形貌的具有不同晶型结构的TiO_2,并用于光催化降解有机污染物.然而, TiO_2的宽禁带(3.2 eV)使其难以被可见光激活,导致对太阳光的利用效率低下.而且,在光催化反应中,低的量子效率无法满足实际应用.因此,开发具有可见光响应的高催化活性的TiO_2基催化剂具有重要意义.集成复合材料、纳米材料和界面的优势构建纳米复合材料已成为提高TiO_2光催化活性的重要策略. WS_2具有典型的类石墨烯层状结构和窄的带隙(1.35 eV),且其导带高于TiO_2的导带,适合作为助催化剂修饰TiO_2,使其具备可见光响应光催化活性.本文采用一步水热法,以二维(2D)TiO_2纳米片作基质材料,直接在其表面原位生长WS_2层,制得了2D-2D TiO_2纳米片/层状WS_2(TNS/WS_2)异质结. XRD及Raman结果表明,层状WS_2与TiO_2纳米片紧密结合在一起,且两者之间形成了W=O键.TEM结果显示,层状WS_2以面-面堆叠方式均匀地包覆在TiO_2纳米片表面,包覆层数约为4层.光催化性能测试结果表明,可见光照射下, TNS/WS_2异质结对RhB的光催化降解能力高于原始TiO_2纳米片和层状WS_2,光催化活性得到明显增强.紫外可见光谱试验结果显示,层状WS_2的引入极大地增强了异质结的光吸收性能. PL光谱测试表明, TNS/WS_2异质结具有更高效的载流子分离效率.为了进一步证实是光吸收性能的提升还是载流子分离效率的增强对光催化性能提起其主要作用,本文还研究了3D-2D TiO_2空心微球/层状WS_2(THS/WS_2)复合材料.结果表明, TNS/WS_2异质结比THS/WS_2复合材料具有更高效的光生电子和空穴的分离能力.从而证明了TiO_2纳米片与层状WS_2之间完美的2D-2D纳米界面和紧密的界面结合,显著增加了载流子分离效率,因此光催化活性得到明显提高.为了研究TNS/WS_2异质结光催化剂的光催化机理,采用重铬酸钾、草酸铵、叔丁醇和对苯醌作自由基猝灭剂进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,空穴在RhB降解过程中起主要作用,超氧自由基起次要作用.基于自由基猝灭实验结果和带隙结构分析,提出了TNS/WS_2异质结对RhB的光催化机理为双转移光催化机理.可见,界面异质结工程化可能是制备高效和环境稳定的光催化剂的新思路     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

静电纺丝法制备的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米纤维无助催化剂下的光催化产氢性能（英文）

近年来,由三种半导体组成的三元异质结由于其在促进光生电子和空穴的分离和转移方面的优势而备受关注.在本研究中,我们首先通过静电纺丝技术制备了Zn O纳米纤维,然后对其进行原位硫化,Zn O纳米纤维的表层被硫化成Zn S,得到Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维,最后采用连续离子层吸附反应法在Zn S/Zn O纳米纤维上沉积Cd S量子点,得到Cd S/Zn S/Zn O(CZZ)三元异质结纳米纤维.我们对硫化过程中使用的硫化剂(硫脲)的浓度和离子层吸附沉积Cd S的次数进行调节,以优化CZZ三元异质结纳米纤维的产氢性能,经优化后的CZZ三元异质结纳米纤维在没有助催化剂的情况下产氢速率达到51.45 mmol h^–1 g^–1(420 nm处的表观量子效率达到26.88%),是相同情况下氧化锌纳米纤维的93.54倍,Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维的2.28倍.加入贵金属Pt作助催化剂后,其产氢速率进一步提高至118.62 mmol h^–1 g^–1.为了突出一维纳米纤维对光催化产氢性能的贡献,我们采用...     

大规模合成非贵金属磷化物/CdS复合光催化剂高效可见光催化产氢（英文）

目前,在可见光照射下光催化产氢是一条解决能源短缺的理想途径.该途径实现工业化的两个关键因素是得到低成本的光催化剂和高的产氢效率.非贵金属助催化剂代替贵金属可大大降低光催化剂的成本.通过简单的方法大规模合成并组装半导体和非贵金属助催化剂以形成复合光催化剂可进一步降低成本.本文采用大规模和低成本的共沉淀法合成了磷化物/CdS光催化剂,实现了光催化产氢.当负载CoP和Mo P助催化剂后,光催化产氢活性得到大幅度提高.其中CoP/CdS和Mo P/CdS的最佳产氢量分别为140和78μmol/h,并分别为CdS的7.0倍和4.0倍,分别为Pt/CdS的2.0倍和1.1倍.这说明磷化物CoP和Mo P是具有优良催化活性的低成本非贵金属助催化剂,可以代替贵金属助催化剂应用在光催化产H_2中.在制备磷化物/CdS时,先将两种磷化物反应原料分别在水热反应釜和马弗炉中煅烧合成前驱体,再分别在管式炉氮气和氢气氛围中进行磷化得到磷化物Mo P和CoP.然后,将得到的Mo P和CoP分别溶解在Cd(NO_3)_2·4H_2O溶液中,在搅拌状态下逐滴加入Na_2S溶液形成沉淀,即可得到复合物磷化物/CdS.CoP/CdS和Mo P/CdS的HRTEM观察显示,磷化物助催化剂与CdS半导体紧密结合,证明了共沉淀法制备助催化剂/半导体复合光催化剂的有效性.磷化物与CdS的紧密结合促进了光激发电子从CdS向磷化物转移,从而大大提高了光催化产氢活性.这项工作为低成本大规模制备光催化剂和光催化产H_2实现工业化提供了一条可行性思路.     

多组分纳米纤维体系中载流子动力学的有效级联调制及其高效光催化产氢性能研究（英文）

利用半导体作为催化剂,将水光催化还原为H₂,为缓解全球能源危机以及环境污染问题提供了一种经济环保的途径。优化调控载流子动力学行为对提高半导体光催化分解水还原为绿色燃料-H₂的活性具有十分重要的意义。目前,基于半导体异质结效应或局域表面等离激元共振的敏化过程来设计和调控半导体基异质结构体系已成为调控载流子动力学行为的一种经典策略。然而,通过精细设计异质结构,合理耦合上述敏化过程,实现载流子动力学的级联调制,从而获得高效的光催化产H₂活性仍然任重道远。在本文中,我们通过原位氧化(g-C₃N₄的剥离和Ag₂S)和还原(Ag)反应,将等离激元Ag纳米颗粒(NPs)和两种不同的半导体Ag₂SNPs和g-C₃N₄纳米片(NSs)组装在电纺TiO₂纳米纤维(NFs)中,形成了一种新型四元异质组分纳米纤维(HNFs)体系。结合时间分辨光致发光光谱,3D时域有限差分模拟以及对照实验,我们...