CO和H在Pt/WC(0001)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究两种WC(0001)表面的几何结构和表面能,并对Pt原子单层(PtML)在两种WC(0001)表面的高对称性吸附位上的吸附能和分离功进行计算.结果发现,终止于W原子的WC(0001)为最稳定的WC(0001)表面,Pt原子单层以hcp位的方式吸附于W终止的WC(0001)表面是PtML/WC(0001)体系最稳定的几何构型.在此基础上研究了CO分子和H原子分别在PtML/WC(0001)表面和具有相似表面结构的Pt(111)表面的吸附行为.在0.25 ML(monolayer)低覆盖度下,与在Pt(111)表面相比,在PtML/WC(0001)表面上的Pt—C间距明显拉长和CO分子吸附能减少,说明PtML/WC(0001)表面抗CO中毒能力比Pt(111)表面高;态密度分析进一步解释了CO分子与不同表面Pt原子的成键机理.在同一覆盖度下,H原子在PtML/WC(0001)表面的最大吸附能等于甚至略高于在Pt(111)表面的,表明Pt/WC对氢气氧化反应具有良好的催化活性,是一种很有前途的质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极催化剂.     

甲醇在Ru(0001)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,以原子簇Ru15为模拟表面,对甲醇在理想的Ru(0001)面三种吸附位置(top,fcc,hcp)的吸附模型进行了几何构型优化,能量计算,Mu lliken布局分析以及振动频率计算,结果表明顶位为最有利的吸附位.这些变化与实验观察到的甲醇在过渡金属表面解离的结果相一致.同时通过对吸附过程的分析推测其可能的解离途径.     

偏钒酸钠对甲酸在Pd/C催化剂上氧化的电催化性能影响的机理

直接甲酸燃料电池的两大问题是Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好和Pd能催化甲酸分解。研究发现,当Pd/C在偏钒酸钠溶液中浸泡后能吸附上VO3-,吸附上VO3-的Pd/C催化剂对甲酸分解的催化性能会大大降低,由甲酸分解产生的CO的量也大大降低,使Pd/C催化剂被CO毒化的几率也大大降低,因此,在偏钒酸钠溶液中浸泡后的Pd/C催化剂对甲酸氧化的峰电流密度要比没有浸泡的Pd/C催化剂高13%左右。计时电流曲线的测量表明,6000 s时在偏钒酸钠溶液中浸泡后的Pd/C催化剂对甲酸氧化的峰电流密度要比没有浸泡的Pd/C催化剂高42%左右。结果证明,在偏钒酸钠溶液中浸泡能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性,特别是电催化稳定性。     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

Ru修饰前后Pd(111)面的性质及对糠醛吸附的比较研究

采用密度泛函理论研究了Pd(111)面和Ru-Pd(111)面的性质及对糠醛的吸附.原子尺寸因素、相对键长、形成能及d带中心等计算结果表明,Ru-Pd(111)面比Pd(111)面稳定且活性强,Ru的修饰优化了Pd(111)面的几何构型.糠醛在Pd(111)面及Ru-Pd(111)面的初始吸附位分别为P(top-bridge)位及P(Pd-fcc-Ru-fcc)位时,吸附能最大,吸附构型最稳定.由电荷布局和差分电荷密度可得,糠醛在Ru-Pd(111)面上电荷转移数更多,相互作用更强烈,因此吸附能更大.分析态密度可知,产生吸附的主要原因是位于-7.34 eV处至费米能级处的p,d轨道杂化.吸附于Ru-Pd(111)面后糠醛分子的p轨道向低能级偏移程度更明显,使Ru改性后的Pd催化剂具有更好的催化活性.     

HF在α-AlF3(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了不同覆盖度下HF在3F、2F、1F与Al 终端的α-AlF₃(0001)表面的吸附行为, 分析了HF与不同终端表面相互作用的电子机制. 计算结果表明: HF在3F终端的α-AlF₃(0001)表面物理吸附; 在2F及1F终端表面化学吸附, 形成Al-F键和FHF结构, 使HF分子活化, 可以参加下一步的氟化反应; 在Al 终端表面解离吸附形成Al-F与Al-H键. 3F、2F、1F及Al 终端表面配位不饱和数目分别为0、1、2与3配位.不同覆盖度研究表明, 在2F终端表面上, 吸附一个HF分子使表面Al 配位达到饱和, 后续吸附的HF为物理吸附; 而在1F与Al 终端表面仍可化学吸附. 因此, 推测α-AlF₃暴露不同终端表面中Al 原子配位不饱和数越高, 其对HF吸附与活化能力越强, 可能的氟化催化反应活性越高. 差分电荷密度与电子态密度分析表明, HF与3F终端α-AlF₃(0001)表面发生弱相互作用, 而与2F、1F与Al 终端表面形成较强的电子相互作用.     

CO在Pd平板与Pd38团簇表面上的催化氧化机理研究

采用密度泛函理论(DFT)计算模拟Pd平板和Pd_(38)团簇上的CO催化氧化过程,分析了CO在Pd催化剂表面上的氧化反应机理。结果表明,在Pd_(38)团簇模型上CO催化氧化的决速步骤是O_2的解离,反应能垒为0.65 eV,而在Pd平板模型上的决速步骤是CO的氧化,其反应能垒为0.87 eV。对比决速步骤的活化能发现,CO在Pd_(38)团簇上的氧化反应更易进行,说明CO氧化更易在小颗粒催化剂表面上进行,即Pd催化剂的活性与活性组分颗粒大小相关,活性组分颗粒越小,暴露的活性位点越多,其催化活性也越高。     

CH3O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究

采用DMol³程序包中的GGA-PW91方法, 结合周期平板模型, 对CH₃O和CO在Pd(111)表面的反应进行了系统研究. 计算结果表明, 吸附在Pd(111)表面顶位上的CO分子中C原子所带正电荷最多, 容易与亲核试剂反应, 化学吸附能稍低, 有利于在表面上移动发生亲电插入反应; CH₃O 在Pd(111)表面fcc穴位吸附稳定, O原子上所带的负电荷较多, 易被亲电试剂进攻. 过渡态搜索表明, Pd(111)表面顶位上的CO与fcc穴位上CH₃O反应生成CH₃OOC的为放热反应, 反应能垒较低, 有利于偶联反应的进行.     

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论（DFT）计算了Pd（111）表面含有N（N=1-4）个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd（111）双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程. 结果表明：当Pd（111）表面含有1个Au原子时,其形成能最低. 在Au/Pd（111）双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定. 在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量. 对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤. 此外,与单一Au（111）面及Pd（111）面相比,Au/Pd（111）双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.     

Fe(Pd)P合金对PH_3分解的催化作用

合成了一种新型三元铁基合金催化剂Fe(Pd)P, 通过X射线粉末衍射(XRD)、等离子体发射(ICP)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对催化剂进行了表征. 将其应用于催化PH_3分解的实验, 初步探讨了催化反应条件. 结果表明: 三元铁基合金催化剂Fe(Pd)P具有很好的热稳定性及很高的催化活性, 使用此催化剂在420 ℃, 磷化氢的实际分解率可高达90%以上.     

Decomposition of alkyl hydroperoxide by a copper(I) complex: insights from density functional theory

The B3LYP theory and scaled hypersphere search method are utilized to explore pathways of (HO)₂PS₂Cu-mediated CH₃OOH decomposition, a model reaction of alkyl hydroperoxide with cuprous dialkyldithiophosphate [(RO)₂PS₂Cu]. It is found that the decomposition of CH₃OOH mediated by the copper(I) complex may lead to formaldehyde and water molecules via O-O bond heterolysis and subsequent intramolecular hydrogen transfer, with retainment of the copper(I) complex. The subsequent hydrogen transfer event and formation of water may add new understanding to the (RO)₂PS₂Cu-mediated decomposition process of alkyl hydroperoxide. The oxygen transfer from CH₃OOH to (HO)₂PS₂Cu moiety, as an O-O bond cleavage manner of CH₃OOH, is also found to occur.     

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)计算了Pd(111)表面含有N(N=1-4)个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd(111)双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程.结果表明:当Pd(111)表面含有1个Au原子时,其形成能最低.在Au/Pd(111)双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定.在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量.对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤.此外,与单一Au(111)面及Pd(111)面相比,Au/Pd(111)双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.     

甲酸在Pt-Sn(111)/C合金表面吸附的量子化学研究

采用周期平板模型, 结合密度泛函理论对HCOOH和CO在Pt-Sn(111)/C表面的top、brigde、hcp和fcc共计8个位点的吸附模型进行构型优化和能量计算, 并对吸附前后的频率、电荷、能带和态密度进行了研究. 计算结果表明fcc-Pt₃是较为有利的吸附位点, Sn掺杂之后费米能级右移, 导带增宽, 价带和导带的位置略微降低, 合金表面电子结构变化利于甲酸的吸附解离催化, 可使甲酸燃料电池阳极催化性能显著提高. 通过催化剂表面的抗中毒分析, 发现CO在Pt-Sn(111)/C表面的吸附能以两种趋势下降, 阳极催化剂掺杂改性后抗CO中毒能力增强.     

Mechanism(s) of thermal decomposition of N-Nitrosoamides: A density functional theory study

The thermal decomposition of N-nitrosoamides has experimentally been demonstrated to depend on several factors, such as temperature, solvent and the substituents on the substrate. Consequently, a number of reaction mechanisms have been proposed for this process in the literature. In this work, we present a comprehensive computational investigation in which we examine the detailed reaction mechanisms for two N-nitrosoamides (with aliphatic and aromatic substituents) in two different solvents (mesitylene and methanol). It is shown that the reaction mechanism can change dramatically with the nature of the substrate and the choice of solvent. Importantly, it is found that the polar solvent stabilizes ion-pairs that are unstable in the non-polar solvent, which can play a key role in the mechanism.     

Density Functional Theoretical Studies on the Methanol Adsorption and Decomposition on Ru(0001) Surfaces

Periodic density functional theory(DFT) calculations are presented to describe the adsorption and decomposition of CH₃OH on Ru(0001) surfaces with different coverages, including p(3×2), p(2×2), and p(2×1) unit cells, corresponding to monolayer(ML) coverages of 1/6, 1/4, and 1/2, respectively. The geometries and energies of all species involved in methanol dissociation were analyzed, and the initial decomposition reactions of methanol and the subsequent dehydrogenations reactions of CH₃O and CH₂OH were all computed at 1/2, 1/4, and 1/6 ML coverage on the Ru(0001) surface. The results show that coverage exerts some effects on the stable adsorption of CH₃O, CH₂OH, and CH₃, that is, the lower the coverage, the stronger the adsorption. Coverage also exerts effects on the initial decomposition of methanol. C-H bond breakage is favored at 1/2 ML, whereas C-H and O-H bond cleavages are preferred at 1/4 and 1/6 ML on the Ru(0001) surface, respectively. At 1/4 ML coverage on the Ru(0001) surface, the overall reaction mechanism can be written as 9CH₃OH→3CH₃O+6CH₂OH+9H→6CH₂O+3CHOH+18H→7CHO+COH+CH+OH+26H→8CO+C+O+36H.     

Pd/Cu(111)双金属表面催化糠醛脱碳及加氢的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究糠醛在最稳定Pd/Cu(111)双金属表面上的吸附构型和糠醛脱碳及加氢的反应机理。结果表明,当糠醛初始吸附于O_3-Pd-top、O_7-Cu-hcp位时,吸附构型最稳定,其吸附能为73.4 kJ/mol。糠醛在Pd/Cu(111)双金属表面上更易发生脱碳反应。对于糠醛脱碳反应,所需活化能较低,各个基元反应均为放热反应,糠醛更易先失去支链上的H形成(C_4H_3O)CO,然后中间体脱碳加氢得到呋喃,其中,C_4H_3O加氢生成呋喃所需活化能(72.6 kJ/mol)最高,是反应的控速步骤。对于加氢反应,糠醛与首个氢原子的反应需要最大的活化能(290.4 kJ/mol),是反应的限速步骤。