ZnIn2S4/SnS2 3D异质结的制备及其在可见光下高效还原Cr（Ⅵ）的应用（英文）

随着印染、纺织和镀铬等行业的不断发展,含有六价铬(Cr(VI))工业废水的大量排放造成严重的环境污染,威胁着人类健康.在过去的几十年中,废水中Cr(VI)去除的方法有很多,其中包括离子交换、膜分离、化学沉淀和吸附等.然而,这些传统的方法存在成本高、能耗高、效率低或者去除不彻底等缺点,阻碍了其广泛应用.在此背景下,光催化还原作为一种高效、绿色、有应用前景的Cr(VI)废水处理方法,受到越来越多科学家的关注.开发高效可见光响应光催化剂是实现光催化还原Cr(VI)应用的关键.ZnIn2S4是一种三元硫化物半导体材料,具有较强可见光吸收能力.但纯ZnIn2S4光生载流子复合严重以及可见光响应范围较窄导致其光催化性能较低.为了解决这一问题,构建异质结是一种常见的有效方法.SnS2具有合适的带隙(~2.2 eV),价格低廉,无毒且可见光吸收能力强.因此,构建ZnIn2S4/SnS2异质结有望实现高效可见光催化还原Cr(VI).本文通过简单的水热法成功制备了ZnIn2S4/SnS2三维(3D)异质结,并在可见光照射下对催化剂还原Cr(VI)性能进行了评价.实验结果显示,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结光催化活性随着SnS2含量增加呈现先增加后减少的趋势.当SnS2与ZnIn2S4的质量比为1:10时,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率最高.可见光照射下反应70 min,Cr(VI)(50 mg/L)的还原效率达到100%,远高于纯ZnIn2S4和SnS2.荧光光谱分析(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)显示,光生载流子分离效率和光吸收效率的增强是还原Cr(VI)性能增加的两个原因.此外,经过三个周期的循环实验,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

花状微球Znln_2S_4/碳量子点复合物用于光催化还原Cr(Ⅵ)（英文）

六价铬Cr(Ⅵ)是废水中常见的重金属污染物,广泛应用于电镀、皮革制造、金属表面处理、纺织制造等领域.传统的处理方法有吸附、超滤、反渗透和凝固等.但是,这些方法均具有一定的缺陷,比如膜污染、高功耗、高运行和维护成本.Cr(Ⅲ)有较低毒性且易在水溶液中沉淀形成Cr(OH)_3,因此,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)被认为是一种有效去除Cr(Ⅵ)的策略.近年来,半导体光催化技术广受关注,被用于去除有毒污染物、还原二氧化碳和分解水,并在光催化还原Cr(Ⅵ)领域取得一系列进展.但是,探索开发可见光响应的高效光催化剂仍是挑战.三元金属硫属元素化合物半导体具有独特的光电特性和催化活性,备受关注.尤其是窄带Znln_2S_4被认为是一种有潜力的可见光催化剂.但是,由于其较窄的光响应范围以及光生载流子短的寿命,使得它的催化活性很低.研究表明,控制形貌、掺杂贵金属和构筑异质结复合物能够提高Znln_2S_4的光催化活性.不幸的是,有关Znln_2S_4在光催化还原Cr(Ⅵ)中的应用还鲜有报道.本文通过构筑花状微球Znln_2S_4和碳量子点(CQDs)异质结,合成Znln_2S_4/CQDs复合物,获得高效光催化还原Cr(Ⅵ)活性的复合光催化剂.扫描电子显微镜和高分辨投射电子显微镜结果显示, Znln_2S_4/CQDs复合物是由花瓣自组装的花状微球结构, CQDs分散在Znln_2S_4花瓣上,形成很好的界面接触,有利于光催化过程的进行.紫外可见吸收光谱结果表明, Znln_2S_4/CQDs复合物在可见光区域展现了很好的吸收.随着CQDs含量的增加, Znln_2S_4/CQDs复合物的光吸收能力增加,有利于提高其催化活性.电化学阻抗谱、光电流响应曲线和原位电子顺磁共振谱结果表明, CQDs可以作为电子受体材料,促进光生载流子的转移,抑制其复合,从而延长光生载流子的寿命.通过光催化还原Cr(Ⅵ)的实验发现,与纯Znln_2S_4相比, Znln_2S_4/CQDs复合物具有增强的光催化活性,并且与CQDs的掺杂比例有关.在可见光照射40 min后,当CQDs的掺杂比例为0.5 wt%时, Znln_2S_4/CQDs复合物对Cr(Ⅵ)的还原率达到93%.Znln_2S_4/CQDs复合物优异的催化活性归因于其优异的光吸收,良好的界面电荷转移,和CQDs的下转换特性.另外,光催化还原Cr(Ⅵ)实验被循环3次后发现, Cr(Ⅵ)的还原率没有明显降低.同时, X射线衍射、扫描电子显微镜和光电子能谱结果表明,催化反应之后的Znln_2S_4/CQDs复合物的结构、形貌和组分均未发生变化,说明Znln_2S_4/CQDs复合物具有良好的稳定性.本工作以期为进一步设计具有理想功能的CQDs基复合材料提供有价值的信息.     

Ag_2O-TiO_2/海泡石复合光催化剂制备及其可见光光催化性能（英文）

传统的Ti O2半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、量子效率低及不易回收等不足,使其在实际应用中受到限制.通过离子掺杂、贵金属沉积和半导体复合等方法对Ti O2进行改性可以拓展其光响应范围,其中半导体复合方法最为常用.复合半导体的特殊能带结构能够有效促进光生载流子的界面迁移,实现光生电荷的有效分离,提高光催化性能,且通过固定化或负载可改善Ti O2的可回收利用性能.鉴于此,本文针对半导体Ti O2的复合和负载制备及其光催化降解有机污染物的性能和反应机理进行了研究.采用条件温和、稳定的溶胶-凝胶法于低温制备出Ti O2/海泡石复合物,通过浸渍和焙烧将Ag2O负载于其上,修饰和拓展了Ti O2的可见光响应范围,最终获得了可见光响应、高效、稳定的Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和紫外-可见光光谱(UV-vis)等手段对其物理化学特性进行了表征.XRD结果表明,复合样品中Ti O2呈锐钛矿相和金红石相的混合晶相.TEM结果表明,复合样品中存在Ag2O和Ti O2两种组分,晶格条纹相互交叠形成了异质结结构.UV-vis谱表明,与Ti O2/海泡石相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂的吸收带边明显红移,展现了较强的可见光吸收能力.N2吸附-脱附结果表明,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂具有较大的比表面积和介孔结构,这有助于增强催化剂对污染物的吸附能力并提供更多的复合位点.以酸性红G为模拟污染废水,研究了焙烧温度和Ag2O负载量等制备条件对所制催化剂可见光催化性能的影响.结果表明,在可见光照射下,焙烧温度为200°C,Ag2O负载量为10%条件下制备的复合光催化剂对酸性红G的降解率为98%,与Ag2O-Ti O2、Ag2O/海泡石和Ti O2/海泡石等复合物相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂展现了优异的可见光催化性能.此外,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂同样能够在可见光条件下有效降解常见室内空气污染物甲醛,进一步证实了催化剂优异的光催化性能.化学荧光法和活性物种捕获实验表明,复合光催化剂降解有机污染物的活性基团主要是光生空穴和超氧自由基.催化剂能带结构分析表明,Ag2O和Ti O2具有相匹配的能带结构,两者复合有利于光生载流子分离和迁移,增强催化剂光催化活性.海泡石作为光催化剂载体能够有效固载光催化成分,增加光催化剂有效表面积和活性位,有利于提高复合光催化剂的吸附性能和回收利用率.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究（英文）

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在r GO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的“硅保护煅烧”方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt%rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3%,对Cr(VI)的还原效率可达97.09%.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

具有异质结的铋系光催化剂研究进展（英文）

由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重,光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注.其中,光催化剂是光催化技术的核心.开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点.铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力.但是,提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键.目前主要通过以下策略来解决这些问题:(1)贵金属负载,(2)半导体复合,(3)金属/非金属掺杂,(4)碳材料修饰,(5)铋金属负载等.最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用.采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结),可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围,同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子,促进光生载流子的有效分离.但是,采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足.通过半导体之间构建紧密异质结,不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构,满足不同光催化反应的要求,而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移,从而提高光生载流子的分离效率.除此之外,通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构,也能有效抑制光生载流子的复合.近年来,通过与具有较好导电性能的碳材料复合,可以快速转移铋系半导体上产生的光子,提高光催化剂的活性和量子效率.铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能,通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应,从而可以提高铋系半导体的活性.最后,作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向:(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料;(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料,实现光催化CO_2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去;(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点,将其应用于光催化有机物合成中,比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.     

不同复合体系对含钛高炉渣光催化还原Cr(VI)的影响

采用煅烧的硫酸盐掺杂的含钛高炉渣(sulfate-modified titanium-bearing blast furnace slag, STBBFS)作为光催化剂, 研究了Cr(VI)-柠檬酸[Cr(VI)-CA]复合体系和Cr(VI)-柠檬酸-硝酸铁[Cr(VI)-CA-FN]复合体系对 STBBFS催化剂光催化活性的影响. 结果表明: 酸性条件下, 不同复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的促进作用按Cr(VI)-CA-FN复合体系＞Cr(VI)-CA复合体系＞Cr(VI)单一体系增强. Cr(VI)-CA复合体系在pH＝2.5, 反应50 min后STBBFS催化剂光催化活性为0.426 mg•min―1•g―1时将溶液中的Cr(VI)全部还原; 而Cr(VI)-CA-FN复合体系在pH＝2.5, 反应16 min后STBBFS催化剂光催化活性为1.2425 mg•min―1•g―1时将溶液中的Cr(VI)全部还原. 两种复合体系中, Cr(VI)离子的光催化还原过程都遵循L-H动力学规律, 虽然加入CA和FN后, 降低了吸附对光催化还原Cr(VI)的影响, 但是Cr(VI)吸附至催化剂表面仍然是整个反应过程的关键.     

不同复合体系对含钛高炉渣光催化还原Cr(VI)影响

采用煅烧的硫酸盐掺杂的含钛高炉渣(sulfate-modified titanium-bearing blast furnace slag,STBBFS)作为光催化剂,研究了Cr(VI)-柠檬酸[Cr(VI)-CA]复合体系和Cr(VI)-柠檬酸-硝酸铁[Cr(VI)-CA-FN]复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的影响.结果表明:酸性条件下,不同复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的促进作用按Cr(VI)-CA-FN复合体系>Cr(VI)-CA复合体系>Cr(VI)单一体系增强.Cr(VI)-CA复合体系在pH=2.5,反应50 min后STBBFS催化剂光催化活性为0.426 mg·min-1·g-1时将溶液中的Cr(VI)全部还原;而Cr(VI)-CA-FN复合体系在pH=2.5,反应16 min后STBBFS催化剂光催化活性为1.2425 mg·min-1·g-1时将溶液中的Cr(VI)全部还原.两种复合体系中,Cr(VI)离子的光催化还原过程都遵循L-H动力学规律,虽然加入CA和FN后,降低了吸附对光催化还原Cr(VI)的影响,但是Cr(VI)吸附至催化剂表面仍然是整个反应过程的关键.     

原位法制备石墨相碳/TiO_2复合光催化剂及其高效降解新兴酚类污染物性能（英文）

绿色光催化技术在可持续水处理和环境修复领域具有广阔的应用前景.光催化效率在很大程度上取决于光催化剂,其中二氧化钛(Ti O_2)因具有超强的光氧化能力、化学稳定性和低成本等优点而广泛应用于光催化降解水中各类有机污染物.然而,Ti O_2的光催化效率仍然受限于其自身比表面积小、太阳光利用率低以及光生载流子复合速率快等缺点.为了克服以上缺点,进一步提高Ti O_2的光催化效率,本研究采用简单易行的原位共缩合结合水热处理技术,以葡萄糖为碳源,四异丙氧基钛(TTIP)为钛源,成功制备了一系列由锐钛矿相Ti O_2与石墨相碳组成的Ti O_2/C复合光催化剂,它们在水中新兴酚类污染物的降解中表现出了优异的可见光光催化活性.通过X射线衍射、热重分析、X射线光电子能谱、孔隙率分析、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱等表征手段对催化剂的组成和结构、形貌、孔隙率性质及光吸收特性进行了表征.结果显示,Ti O_2/C复合光催化剂具有独特的微孔/介孔结构,以及比Ti O_2更大的比表面积(222-263 m~2 g~(-1))和更窄的带隙能(2.50-2.77 e V).通过水中新兴酚类污染物如乙酰氨基酚(APAP)和对羟基苯甲酸甲酯(MPB)的可见光光催化降解实验研究了Ti O_2/C的光催化性能.结果显示,Ti O_2/C复合光催化剂表现出优于纯Ti O_2和商用P25-Ti O_2的可见光光催化活性.其中,性能最佳的Ti O_2/C-10.3(碳掺杂量为10.3%)在可见光照射下20 min即可完全降解APAP,180 min可降解90%以上的MPB;Ti O_2/C-10.3光催化降解APAP和MPB的表观速率常数分别是纯Ti O_2的7.6和2.8倍,是商用P25-Ti O_2的6.2和2.6倍.Ti O_2/C复合光催化剂表现出良好的稳定性,能够在完成五次光催化循环实验后仍然保持其良好的光催化活性.通过光电化学实验、间接化学探针测试和电子自旋共振光谱分析并结合表征结果,揭示了Ti O_2/C可见光光催化活性提高的原因.首先,石墨相碳的掺入降低了材料的带隙能,拓宽了材料的可见光吸收范围,同时石墨相碳可作为电子阱促进光生电子从Ti O_2的价带转移到自身,从而有效抑制光生载流子的复合;其次,在复合催化剂中,锐钛矿相Ti O_2与石墨相碳密切接触有利于光生载流子的有效分离,也可起到抑制光生载流子复合的作用;最后,复合催化剂较大的比表面积和独特的微孔/介孔双孔结构为APAP和MPB降解反应提供了充足活性位点,同时入射光在孔道内多次反射又进一步提高了催化剂对光能的利用率.在Ti O_2/C光催化降解体系中检测到的主要活性物种有羟基自由基、光生空穴和超氧自由基,三者共同参与APAP和MPB的降解和矿化过程.通过对光催化降解中间产物的分析,分别提出了Ti O_2/C复合光催化剂可见光催化降解APAP和MPB的路径.本研究为设计高效降解水中有机污染物的碳掺杂Ti O_2光催化材料提供了新思路.     

在Cr(Ⅵ)和4-氯酚复合污染系统中多孔石墨相氮化碳的协同光催化效应

随着工农业的迅速发展,多组分复合污染系统广泛分布于自然环境中,例如电镀废水、污水处理厂污泥、城市生活垃圾等.自1972年光催化劈裂水产氢被发现以来,光催化技术已被广泛应用于解决环境污染问题.一方面,光生电子在酸性条件下能将重铬酸根(Cr2O72–)中高毒性的Cr(VI)还原成低毒性的Cr(Ⅲ).另一方面,水中有机污染物通过光催化氧化过程可被降解为二氧化碳和水.然而在目前的光催化领域,大部分研究者专注于新型光催化剂的开发,并在单组份光催化系统中测试所开发材料的光催化活性,而忽视了蕴藏在光催化反应本身中的科学问题.事实上,将光催化技术应用于复合污染系统具有非常大的现实意义.少数研究者试图通过光催化过程处理多组分废水.然而,在复合污染系统中的协同光催化效应和机理尚未明确.近几年,基于可见光响应、环境友好、成本低等优点,作为一种不含金属的半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)已被广泛应用于环境光催化领域.然而在实际应用中,g-C3N4的光催化活性却较差,因为聚集态层状结构不但限制了光生载流子的表面迁移,而且还增加了光催化反应的传质阻力.因此,人们尝试形貌控制策略来提高g-C3N4的光催化活性,例如氮化碳纳米片、空心球、量子点的构建.在前期工作中,我们通过一种简单的前驱体预处理策略使用盐酸和乙二醇共处理的三聚氰胺作原料成功制备出了多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4),因其具有丰富的多孔微观结构而表现出了卓越的光催化活性.本文初步研究了在酸性条件下使用所制备g-C3N4或pg-C3N4光催化还原水中Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)的反应.然后在不同pH条件下进一步研究了在Cr(Ⅵ)和4-氯酚(4-CP)复合污染系统中的协同光催化效应.结果发现,与单组分光催化系统相比,在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中Cr(Ⅵ)的还原效率和4-CP的降解效率同时提高,即在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中存在协同光催化效应.最后讨论了在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中的协同光催化效应可归因于pg-C3N4的电子转移作用加速了Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应.在用稀H2SO4调节pH至3的Cr(VI)和4-CP复合污染系统中,由于Cr2O72–中氧原子的电子云密度较低,因此Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应通过pg-C3N4的电子转移作用易于进行,因而表现出明显的协同光催化效应.     

利用AgVO3改性MoS2增强活性氧产生及其光催化性能的提高

随着全球工业化进程的发展,环境污染问题日益严重,已经成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题.光催化氧化技术被认为是解决环境问题最有应用前景的技术之一,已经成为环境领域的研究热点.众所周知,二硫化钼(MoS2)可以被可见光激发产生电子-空穴对,但是由于其氧化还原电势并不高,抑制了氧分子活化的量子效率,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对MoS2光催化材料进行修饰与改性,采用提高光催化过程中活性氧(ROSs)的量来提高其光催化活性.银钒氧化物(AgVO3,Ag2V4O11,Ag3VO4和Ag4V2O7等)因其在锂电池、传感器和光催化剂领域的应用而引起了人们的关注.其中,AgVO3具有较窄的带隙和高度分散的价带,具有潜在的应用价值.本文采用水热法成功制备了AgVO3/MoS2复合光催化剂,并采用X射线粉末衍射、扫描电子显微、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.以四环素为研究对象,将其应用于AgVO3/MoS2复合光催化剂的降解实验.结果表明,随着AgVO3质量比从1.0 wt%增加到3.0 wt%,所得催化剂的光催化活性不断提高;当进一步增加AgVO3的质量时,复合催化剂的活性逐渐降低.这是由于过多的AgVO3的引入导致在光催化剂表面形成电子-空穴对复合中心,增加了载流子复合几率.因此,AgVO3/MoS2复合光催化剂中AgVO3的最佳质量比为3.0 wt%,其降解速率常数为0.0087 min–1,分别是MoS2(0.00509 min–1)和AgVO3(0.00495 min–1)的1.71和1.76倍.由于AgVO3改性后的MoS2具有优异的光催化性能,能促进O2的吸附/活化,加速MoS2表面生成H2O2的双电子氧还原反应,从而产生更多的ROSs.利用电子自旋共振光谱、POPHA荧光检测和自由基捕获实验相结合的方法来阐明ROSs的形成机理.同时,ROSs的产生会加速消耗AgOV3导带上的电子,为降解污染物留下更多的空穴.本文为表面催化工程促进ROSs生成的合理设计提供了新的思路,有望在环境治理中得到实际应用.     

氧化锌基梯型异质结光催化剂（英文）

随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而, ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移...     

Ag/AgCl/BiOIO_3三元复合物光催化剂的性能增强机制（英文）

半导体光催化技术是一种环境友好技术,它既能在温和条件下应用于环境领域——利用光能降解有机和无机污染物,又可应用于能源领域——将低密度的太阳能转化为高密度的洁净能源,因而在解决环境污染和能源匮乏问题方面展现出巨大的应用潜力.最近,一种新型Bi基光催化剂,Bi OIO3,表现出优异的紫外光催化性能.它由层状[Bi2O2]2+和[IO3]-组装而成,带隙为3.1 e V左右.然而,其较大的带隙限制了其对太阳光的利用.近年来,多种方法如金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合、光敏化改性和加氢处理被用来提高半导体的光催化效率.其中,以Ag/AgX(X=Cl,I和Br)作为助催化剂可提高体系的可见光吸收和载流子的分离能力,从而增强光催化性能.基于此,我们设计并合成了一种新型的三元光催化剂.首先采用水热法合成了Bi OIO3纳米片,然后在室温条件下原位引进Ag/Ag Cl,制备了Ag/Ag Cl/Bi OIO3三元异质结构.与Ag/Ag Cl和纯的Bi OIO3相比,该三元Ag/Ag Cl/Bi OIO3复合物光催化剂对NO表现出优异的可见光光催化去除性能.本文采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描式电子显微镜(SEM)、电化学测试(光电流和阻抗谱)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Ag/Ag Cl/Bi OIO3光催化性能增强的机制.SEM结果表明,制备的Ag/Ag Cl/Bi OIO3三元复合物为纳米颗粒和纳米片形貌,Ag/AgC l的引入对Bi OIO3形貌影响不大.XRD和XPS测试结果表明,与纯的Bi OIO3相比,随着Ag/AgC l的加入,复合物的峰位置发生了明显位移,表明Ag,AgC l和Bi OIO3三组分间存在强的相互作用.光电流响应图谱表明,随着Ag/Ag Cl的加入,Ag/Ag Cl/Bi OIO3的光电流强度明显增强,同时阻抗谱的圆弧直径明显减小,表明电子和空穴的分离能力增强.UV-Vis图谱中,Bi OIO3在可见光区几乎没有吸收,而三元复合物表现出明显的可见光吸收,且随着Ag/AgC l量的增加,复合物的可见光吸收增强,该吸收归结于复合物中Ag的表面等离子体吸收.结合之前报道的光催化剂体系如Ag/Ag Cl和Ag/Ag Cl/Ti O2,我们提出了Ag/Ag Cl/Bi OIO3复合物光催化剂性能增强的机制.在可见光照射下,Ag0因其表面等离子体吸收而产生电子空穴对.由于功函数不同,Ag和Bi OIO3之间形成肖特基势垒.电子从Ag0表面转移到Bi OIO3的导带上,Bi OIO3导带上电子的电势不足以把O2氧化成·O-2,但电子能以多电子的形式与O2和H+生成水.同时,Ag0表面的空穴能将AgC l表面的Cl-氧化成Cl0.光照诱导AgC l表面的部分Ag+离子被还原,所以AgC l粒子的表面带负电荷.Cl0是活性自由基,能够氧化去除NO,反应之后自身被还原成Cl-.由此可见,在三元复合光催化剂中,Ag0在可见光照射下因其表面等离子体效应产生电子空穴对,随后Bi OIO3有效地分离了光生载流子,使得复合材料能有效地利用光生电子和空穴.故三元Ag/Ag Cl/Bi OIO3复合物光催化剂增强的光催化性能可归结于Ag的表面等离子体吸收和Bi OIO3的载流子分离能力.该结果有助于设计和制备具有优异的光催化性能的Bi OIO3基材料.     

S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂及其增强的可见光诱导的光催化氧化NO性能

近年来,随着工业化和城镇化的飞速发展,作为一种典型的空气污染物,NOx已经造成严重的环境问题,甚至威胁到人类的身体健康.为了解决这个问题,科研工作者研发了许多NOx去除技术,其中光催化技术被认为是一种能有效地去除空气中NOx的技术.作为一种廉价、无毒、热稳定性强、能带结构合适的光催化材料,石墨相氮化碳(g-C3N4)能够有效的利用可见光,将NO光催化氧化为NO3^-.但是由于自身的光生载流子复合率较高,光谱响应范围较窄等缺点,g-C3N4不能有效的光催化去除空气中持续流动的低浓度NO,限制了其在光催化领域中的实际应用.因此,有必要合成出高催化活性、高光响应范围的S型复合光催化剂来克服以上光催化材料的不足.为此,我们利用超声辅助法制备了一系列的S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂,呈现出优异的光催化活性:与其纯组分相比,所制备的15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂在可见光下照射30 min,可去除68%以上的持续流动的NO(初始浓度400 ppb),且五次循环实验后,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂仍然具备良好的光催化活性和稳定性.透射电子显微镜结果清楚地表明,Sb2WO6颗粒已成功地均匀地负载到g-C3N4纳米片表面.紫外可见漫反射光谱的结果表明,Sb2WO6和g-C3N4的复合可以有效地提高对可见光的吸收能力.与纯g-C3N4样品相比,复合样的吸收带边具有明显的红移.光致发光光谱结果表明,在Sb2WO6/g-C3N4复合半导体中,光生载流子的复合受到抑制.光电流与电阻抗分析可知,与纯Sb2WO6和g-C3N4相比较,在15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂中的光生载流子的迁移速率和分离效率较高.通过对样品的能带结构分析并已有参考文献,我们认为Sb2WO6和g-C3N4的接触边界形成了S型异质结,使光生载流子的转移速率更快,改善了光生电子-空穴对分离,而且增强可见光的利用效率,从而提高了光催化性能.自由基捕获实验结果证实,?O2^-主导了Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂去除NO反应,h^+也在一定程度上参与了光催化氧化NO的反应.通过原位红外光谱技术研究了Sb2WO6/g-C3N4光催化NO氧化的反应机理,研究发现,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂光催化去除是氧诱导的反应.具体反应机理是在可见光的驱动下,光催化剂表面的光生电子会与被吸附的O2反应生成?O2^-,并与光生h^+一起,共同将低浓度的NO光催化氧化为亚硝酸盐或硝酸盐.该研究有助于深入研究光催化氧化NO机理,并为设计高效光催化剂用于光催化氧化ppb级NO提供了一种极具前景的策略.     

三维二硫化钼/还原氧化石墨烯气凝胶用作宏观可见光催化剂

近年来,光催化技术在解决环境污染和能源短缺方面展现出巨大潜力.二硫化钼(MoS2)作为一种二维层状光催化材料受到广泛关注.MoS2具有可调的带隙(1.2–1.9 eV)、低的成本和高的存储量,是一种可替代铂的理想助催化剂.然而,MoS2本身光催化活性较低.理论和实验已经证明,MoS2只有暴露的边缘具有催化活性,并且MoS2的光生电子-空穴对容易复合,导致其光催化效率低.增加暴露的活性边缘以及有效分离电子-空穴对是提高MoS2光催化活性的关键.而石墨烯气凝胶是一种理想的催化剂载体,其高比表面积和高空隙率可以有效提高催化剂利用率.同时,其高导电性可以促进光生电子-空穴对分离.因此,将MoS2负载到石墨烯气凝胶上制备宏观可回收光催化材料具有广阔的应用前景.然而,目前尚未见到有关MoS2/石墨烯气凝胶光催化产氢以及还原Cr(VI)的报道.本文以钼酸铵为钼源,硫脲为硫源和还原剂,同时加入氧化石墨烯及其还原剂氨水,通过一步水热法制备出二硫化钼/还原氧化石墨烯(MoS2/RGO)水凝胶.最后通过冷冻干燥得到MoS2/RGO气凝胶.经光催化测试发现其产氢达到38.9μmol/g,光还原Cr(VI)达到92%,明显高于MoS2粉体.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)及红外光谱(FTIR)等手段研究了其光催化性能提高的原因.XRD测试显示,过量的NH4+离子插入到MoS2层与层之间增加了(002)面的晶面间距;SEM观察到在形成气凝胶后,MoS2从粉末的片状转变成花状,这是因为氧化石墨烯上的含氧官能团促进MoS2成核同时限制其生长导致的;TEM观察到MoS2上存在大量的脱节和扭曲,这是由于过量硫脲阻碍了MoS2晶体的取向生长而产生缺陷;XPS发现,除了形成MoS2之外,还形成了MoO2,同时大量的暴露边缘导致不饱和硫产生;FTIR表明MoS2与RGO之间通过氢键链接在一起;UV-Vis-NIR吸收光谱显示,MoS2/RGO气凝胶在可见光区具有很强的吸收,这是黑色的RGO以及光在花状结构的不断反射共同作用导致的.综合以上结果,我们提出了MoS2/RGO光催化性能增强的机理.首先,三维的气凝胶网状结构以及花状结构的MoS2所带来的高比表面积(599.7 m2/g)使得材料对H+和Cr(VI)吸附量增加;其次,黑色的RGO以及入射光在花状结构层片间的不断反射增加了MoS2/RGO气凝胶对可见光的吸收;最后,RGO本身的高导电性促进了光生电子-空穴有效分离,电子通过RGO快速转移到材料表面参与光催化反应.因此,将MoS2负载在RGO上可提高光催化效率.另外,低密度的MoS2/RGO气凝胶(56.1 mg/cm3)可以有效吸附有机溶剂且容易回收.综上所述,本文制备的MoS2/RGO气凝胶光催化材料在环境与能源方面表现出潜在的应用前景.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

利用AgVO_3改性MoS_2增强活性氧产生及其光催化性能的提高（英文）

随着全球工业化进程的发展,环境污染问题日益严重,已经成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题.光催化氧化技术被认为是解决环境问题最有应用前景的技术之一,已经成为环境领域的研究热点.众所周知,二硫化钼(MoS_2)可以被可见光激发产生电子-空穴对,但是由于其氧化还原电势并不高,抑制了氧分子活化的量子效率,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对MoS_2光催化材料进行修饰与改性,采用提高光催化过程中活性氧(ROSs)的量来提高其光催化活性.银钒氧化物(A VO_3,Ag_2V4O_(11),Ag3VO_4和Ag_4V_2O_7等)因其在锂电池、传感器和光催化剂领域的应用而引起了人们的关注.其中,Ag VO_3具有较窄的带隙和高度分散的价带,具有潜在的应用价值.本文采用水热法成功制备了AgVO_3/MoS_2复合光催化剂,并采用X射线粉末衍射、扫描电子显微、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.以四环素为研究对象,将其应用于AgVO_3/MoS 2复合光催化剂的降解实验.结果表明,随着AgVO_3质量比从1.0 wt%增加到3.0 wt%,所得催化剂的光催化活性不断提高;当进一步增加Ag VO_3的质量时,复合催化剂的活性逐渐降低.这是由于过多的AgVO_3的引入导致在光催化剂表面形成电子-空穴对复合中心,增加了载流子复合几率.因此,AgVO_3/MoS_2复合光催化剂中Ag VO_3的最佳质量比为3.0wt%,其降解速率常数为0.0087 min-1,分别是MoS_2(0.00509 min-1)和AgVO_3(0.00495 min~(-1))的1.71和1.76倍.由于AgVO_3改性后的MoS_2具有优异的光催化性能,能促进O2的吸附/活化,加速MoS 2表面生成H2O2的双电子氧还原反应,从而产生更多的ROSs.利用电子自旋共振光谱、POPHA荧光检测和自由基捕获实验相结合的方法来阐明ROSs的形成机理.同时,ROSs的产生会加速消耗AgOV_)3导带上的电子,为降解污染物留下更多的空穴.本文为表面催化工程促进ROSs生成的合理设计提供了新的思路,有望在环境治理中得到实际应用.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

MoSe2/Ag3PO4复合材料的制备及其可见光降解罗丹明B的光催化性能

通过原位沉积法合成了一种光催化活性强、稳定性高的MoSe2/Ag3PO4复合材料。MoSe2/Ag3PO4形成的异质结构能有效分离光生电子-空穴对,从而提高光催化活性。光生电子从Ag3PO4表面向MoSe2的转移降低了Ag+向金属Ag的可能性。当MoSe2和Ag3PO4的质量分数为1∶5(最优组合)时,MoSe2/Ag3PO4在可见光照射下30 min内降解RhB效率达98%,并且经过4次重复试验,其可见光照射下RhB降解效率仍可达到89%。通过液相色谱/质谱(LC/MS)技术测定光催化过程中产物的变化,提出了MoSe2/Ag3PO4光催化降解RhB的途径。     

在光催化还原CO_2中具有高催化效率的八面体Cu_2O修饰的TiO_2纳米管（英文）

光催化还原CO2生成烃类燃料是一种可同时解决全球变暖和能源危机问题的最有效途径之一.尽管这方面的研究已经取得了一定的进展,但是整体的光催化转换效率还非常低.因此,需要发展更加高效的催化剂.由于半导体材料禁带宽度与太阳光谱相匹配,人们已经对其进行了广泛研究.其中Ti O2因具有无毒、强氧化性以及良好的光学和电学性质等而成为最主要的研究对象.但是对于光催化还原CO2反应来说,Ti O2仍存在很多不足,如只能吸收太阳光谱中的紫外光,光生载流子会快速结合,以及光生空穴的强氧化能力等,这些都限制了其光催化还原CO2的效率.采用窄禁带宽度半导体修饰Ti O2是解决上述不足的有效途径之一.本文采用简单的电化学方法成功制备了一种由窄禁带半导体Cu2O修饰的Ti O2纳米管(TNTs)的复合物,并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)表征了所制备复合物的形貌、化学组成和结晶度.表征结果显示,所制备的Ti O2为整齐排列的纳米管阵列结构;复合物中的纳米颗粒为Cu2O;当电化学沉积Cu2O的时间为5 min时,得到的Cu2O纳米颗粒初步呈类八面体结构.随着沉积时间的增加,Cu2O颗粒尺寸增加,具有八面体结构.XRD和XPS结果表明,Ti O2纳米管为锐钛矿,八面体Cu2O纳米颗粒的主要暴露晶面为(111)面.我们还进一步研究了不同量Cu2O纳米颗粒修饰的Ti O2纳米管复合物在可见光以及模拟太阳光下光催化还原CO2的能力.在可见光下,由于自身的禁带宽度,纯净的Ti O2纳米管没有任何光催化还原CO2的能力;经过Cu2O纳米颗粒的修饰,复合物显现出明显的光催化还原CO2的能力,其中经过30 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在模拟太阳光下,经过15 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在所有光催化还原CO2过程中,主要碳氢产物为甲烷.为了深入地理解该复合体系在还原CO2中的高催化效率,我们对催化剂进行了进一步的表征.紫外-可见漫反射光谱表明,Cu2O八面体纳米颗粒的沉积将TNTs的吸收光谱拓展到了可见光区域,提高了复合物对太阳光的吸收能力.此外,我们还通过测试所制样品的光电流反应、荧光发射光谱以及电化学阻抗谱,研究了催化剂中光生电子和空穴的分离和迁移能力.结果表明,适量的Cu2O沉积提高了复合物对光的吸收能力,增加了光生载流子的数量,从而使更多的光生载流子参与光催化反应.综上,本文首次报道了八面体Cu2O纳米颗粒修饰TNTs复合物的光催化还原CO2的能力.在一定量的Cu2O纳米颗粒修饰下,该复合物在光催化还原CO2生成烃类反应中表现出高效性.经过一系列详细的表征和讨论,我们认为其高效性主要源于三个方面:(1)TNTs的管状结构为反应物的吸附提供了大量的活性位点,同时一维的管状结构更有利于光生载流子的运载,从而提高了电子和空穴的分离;(2)Cu2O纳米颗粒的修饰提高了催化剂对光的吸收,促进催化剂最大程度地利用太阳光;(3)TiO 2和Cu2O之间导带以及价带位置的匹配,在减少光生载流子复合的同时也降低了Ti O2价带上空穴的氧化能力,从而抑制了CO2还原产物的再氧化过程.