Co-MOF作为电子供体用于提高g-C3N4纳米片的可见光催化还原CO2性能（英文）

作为温室效应的主要气体CO2浓度持续上升,已经成为全球环境问题.将CO2光催化还原成可再生能源不仅可以解决CO2带来的温室效应,而且可以将太阳能转化为燃料物质而取代传统意义上的化石能源.实际上光催化的研究可以追溯到1979年,自从Inoue首次报道了光催化CO2和水制取甲酸、甲烷等有机物,人们一直在努力开发高效的CO2转化光催化剂.近年来,随着光催化技术的快速稳定发展,各种半导体光催化剂,如Zn2Ge O4,CdS,Fe3O4,g-C3N4和SrTiO3等,已被开发用于光催化还原二氧化碳.在这些半导体中,有的材料具有较大的带隙导致较低的可见光活性,有的材料具有毒性引起额外的环境问题.因此,寻求具有适度带隙且环境友好的半导体材料是解决全球变暖问题的关键.近年来,g-C3N4因其带隙(约2.7e V)较窄,具有一定的可见光吸收性能,无污染,以及化学和热稳定性良好等特点,被视为理想的可见光响应光催化材料之一.但是,g-C3N4光吸收有限、光生电子空穴复合率较高等缺点严重限制了其光催化活性.为了进一步提高g-C3N4的CO2可见光催化还原活性,国内外研究者开发了许多方法来提高电荷分离效率,进而提高g-C3N4光催化剂的总体活性.在这些策略中,将g-C3N4与具有合适导带位置的其他材料偶联以促进电子空穴分离是提高光催化性能的有效方法之一.由于Co-MOF具有较窄的带隙且导带位置与g-C3N4匹配,我们选择Co-MOF与g-C3N4复合来克服g-C3N4的缺点,进而达到提高其光催化活性的目的.作为电子供体的Co-MOF能够将最低未占分子轨道(LUMO)上的光生电子转移到g-C3N4的导带以促进电荷分离,同时水被g-C3N4价带上的空穴氧化,最终生成氧气,从而提高光催化还原CO2的性能.制备的Co-MOF/g-C3N4纳米复合材料在可见光照射下具有优异的光催化还原CO2性能,约为纯g-C3N4的光催化活性的2倍.一系列分析表明,Co-MOF的引入不仅拓宽了可见光的吸收范围,而且促进了电荷分离,有利于提高g-C3N4的光催化活性.特别是在590nm单波长照射下进行的羟基自由基实验进一步证明了Co-MOF的LUMO上的光生电子可以转移到g-C3N4.该研究结果为基于g-C3N4的光催化体系的合理构建提供了新思路.     

g-C_3N_4/BiOBr异质结光催化剂的制备与可见光催化活性

以三聚氰胺作为合成g-C_3N_4纳米片的前躯体,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr作为合成BiOBr的原料,采用水热法构建g-C_3N_4/Bi OBr二维异质结可见光催化剂,有效的晶面复合和合适的能带组合有助于增强g-C_3N_4和BiOBr的可见光催化活性。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UVvis DRS)等方法表征其结构、光学性质以及组成结构。在可见光(λ420 nm)下以光催化降解RhB来评价合成催化剂的光催化活性,结果表明,g-C_3N_4/BiOBr光催化降解罗丹明B(Rh B)的效率高于单体g-C_3N_4和BiOBr,并对g-C_3N_4/BiOBr增强可见光催化RhB机理进行解释。     

新型BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强

近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体光催化剂材料, 由于具有较好的热稳定性和化学稳定性, 同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注. 然而, 传统的g-C3N4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷, 制约着其光催化活性的进一步提高. 因此, 人们开发了多种技术对块体状g-C3N4材料进行改性,其中构建基于g-C3N4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C3N4载流子分离效率, 进而提高其可见光催化活性的重要手段. BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂, 具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性, 同时它与g-C3N4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构. 因此, 基于以上两种半导体材料的特性, 构建新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C3N4的可见光利用率, 而且还可以在n型g-C3N4和p型BiOI界面间形成内建电场, 极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此, 本文通过简单的一步溶剂热法在g-C3N4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料, 成功制备了新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂. 利用X射线衍射仪(XRD), 场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试. XRD, SEM和TEM结果显示, 结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C3N4纳米薄片表面; 紫外漫反射光谱表明, 纳米片复合材料的吸光性能较g-C3N4薄片有显著提升; 瞬态光电流测试证明, 复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中, BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性, 其光降解活性分别为纯BiOI和g-C3N4的34.89和1.72倍; 自由基捕获实验发现, 反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O2-), 即光生电子主导整个降解反应的发生. 由此可见, 强的可见光吸收能力和g-C3N4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C3N4纳米薄片的电荷分离, 进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性. 此外, 本文初步验证了在BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的, 而非"Z型转移"机制.     

ZnO/g-C3 N4微纳米材料的制备及其性能研究

用Zn(NO_3)_2、ZnCl_2、C_4H_6O_4Zn·2H_2O及三聚氰胺为原料,采用热解法合成ZnO/g-C_3N_4复合光催化剂。为了对合成产物的组成、形貌及光吸收性能进行表征,我们利用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及UV-Vis等。研究了不同物质含量热解及ZnO的含量对合成产物的影响,并且以六价铬为污染模拟物,对合成的ZnO/g-C_3N_4进行光催化进行评价。结果表明ZnO/g-C_3N_4复合材料有更优秀的光催化性能,用氯化锌为2. 5 wt%、热解温度为510°C、保温时间120 min时,合成的ZnO/g-C_3N_4光催化性能最佳,用氙灯照射270 min后,对六价铬溶液的降解率达到了93. 19%,比用样条件下单一的g-C_3N_4光催化性能提高了44. 92%。     

球片型Fe3O4/g-C3N4复合材料光催化性能研究

本文分别通过牺牲模板法与热聚合法,制备出Fe_3O_4纳米球与g-C_3N_4。再采用超声辅助液相剥离法将g-C_3N_4剥离成纳米片分散液,接着通过交替过滤使得Fe_3O_4纳米球与g-C_3N_4纳米片形成球片型的光催化复合材料。利用XRD、BET、SEM及TEM等检测手段对产物的形貌及结构进行表征。通过对比单独的g-C_3N_4与Fe_3O_4/g-C_3N_4复合物,得出Fe_3O_4/g-C_3N_4复合物在还原Cr(Ⅵ)水溶液中显示出高的光催化活性,同时也具有良好的稳定性。     

BiPO4/g-C3N4二元催化剂的制备及其可见光催化性能研究

本研究通过一步搅拌法制备了BiPO_4/g-C_3N_4二元催化剂,以活性蓝19(RB19)为目标污染物,研究了其在可见光下的催化降解性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征了催化剂的物化性质。结果表明:BiPO_4成功附着到g-C_3N_4上,并且分散效果较好,BiPO_4的掺入使g-C_3N_4的带隙变窄,提高了g-C_3N_4的可见光利用率,延长了光生电子-空穴对的寿命。最后通过分析推测出可能的光催化降解机理。     

π-π作用下的VOPc/g-C3N4用于有效提升可见光光催化制氢性能

近年来,随着全球科学技术的进步和工业的不断发展,人们的经济生活水平有了极大的提高,但同时也造成能源短缺和环境污染问题,成为21世纪制约经济和社会进一步发展的严重瓶颈,因此开发和研究环保和可再生的绿色能源技术是一项紧迫任务.自首次报道用二氧化钛为电极、采用光电化学分解水制氢之后,光催化分解水制氢引起了人们极大的兴趣,并被认为是缓解全球能源问题的最有希望的解决方案之一.其中,实现有效的太阳能制氢生产中最关键因素是设计稳定、高效和经济的光催化剂,并且能够利用可见光区进行工作(入射到地球上46%的太阳光谱是可见光).聚合物石墨相氮化物(g-C_3N_4)作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂,被认为是一种"可持续"有机半导体材料,目前已并被广泛应用于各种光催化反应中.但是由于其光生电子-空穴在动力学上具有相对较大的复合速率,单纯g-C_3N_4的光催化活性远远达不到人们的要求.因此,应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制g-C_3N_4中光生电荷的复合,从而提高光生电荷从g-C_3N_4转移至反应位点的迁移速率.在前期研究的基础上,本文利用钒氧酞菁(VOPc)分子通过p-p相互作用以修饰g-C_3N_4的表面和电子结构,从而提高其光生电子-空穴的分离效率,最终极大提升其可见光光催化制氢性能.本文采用紫外可见光谱(UV-vis),高分辨透射电镜(HRTEM),傅里叶变换红外光谱(FT-IR), X-射线能谱(XPS),稳态光致发光光谱(PL),时间分辨光致发光光谱(TRPL),光电流和阻抗等一系列表征手段研究了VOPc/g-C_3N_4(VOPc/CN)复合催化剂的结构和性质.FT-IR, XPS及mapping等结果表明, VOPc分子已经成功引入到g-C_3N_4表面且未对其晶相、电子结构及其纳米片结构产生显著影响;UV-vis结果显示, VOPc分子成功引入并通过非共价键的p-p作用连接.总之,引入VOPc分子即拓展了催化剂对可见光的响应区域,又有利于光生载流子的传递和光生电子-空穴对的有效分离.当引入4wt%的VOPc分子时, VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率增加至65.52μmolh-1, 420 nm处的量子效率高达6.29%,是单纯g-C_3N_4的6倍.此外,该催化剂在可见光下连续照射反应20 h后,其光催化活性几乎没有降低,表现出良好的光化学稳定性.由于两者LUMO和HOMO轨道之间的良好匹配,在光催化过程中光生电子-空穴在VOPc和g-C_3N_4之间实现了空间分离,有效阻止了光生电子-空穴对的复合,因而g-C_3N_4光催化制氢性能显著提升.同时对比了利用NiS和Ni Px做助剂的g-C_3N_4的可见光光催化制氢性能.结果显示, VOPc/CN复合光催化剂具有较好的光催化性能.总之,本文通过一种简单、经济、有效的方法将两种新兴的功能材料有机地复合在一起,用于可见光照射下高效光催化制氢,为以后合理地开发用于太阳能转换的更为高效经济的材料提供了一个新的思路.     

硝酸活化三聚氰胺前驱体对g-C3N4结构和可见光催化性能的影响

为缩短e-和h+的迁移途径而改善g-C3N4易发生光生载流子复合的缺陷,采用不同物质的量浓度的HNO3活化三聚氰胺前驱体,通过形成质子化氨基基团,制备了一系列x-HNO3-g-C3N4(x=1,2,3,4,5 mol·L^-1)光催化剂。采用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、瞬态光电流响应谱(TCS)和电化学阻抗图谱(EIS)等测试手段对上述光催化剂进行了表征分析,以考察催化剂的结构与其光催化性能之间的影响作用规律。以罗丹明B(RhB)为模拟染料污染物,分别以x-HNO3-g-C3N4和直接煅烧三聚氰胺得到的g-C3N4为光催化剂,进行了可见光催化降解活性差异性能测试研究。由实验结果可知:3 mol·L^-1-HNO3-g-C3N4的光催化活性最高,相较于直接煅烧三聚氰胺得到的g-C3N4,在60 min内,其可将RhB的降解率从38%提高到99%。将3 mol·L^-1-HNO3-g-C3N4催化剂循环使用4次后,催化效果仍为99%。这是因为三聚氰胺前驱体经HNO3活化后,可使经热聚合制备而成的g-C3N4产品具有较高的聚合度,从而得到具有大比表面积的多层g-C3N4;此外,PL结果证明其荧光强度明显降低,而使载流子寿命获得了显著提高;EIS结果表明其载流子传输能力有了明显的增强,从而提高了g-C3N4的光催化活性。     

Cu2+改性g-C3N4光催化剂的光催化性能

Photocatalytic technology can effectively solve the problem of increasingly serious water pollution, the core of which is the design and synthesis of highly efficient photocatalytic materials. Semiconductor photocatalysts are currently the most widely used photocatalysts. Among these is graphitic carbon nitride (g-C₃N₄), which has great potential in environment management and the development of new energy owing to its low cost, easy availability, unique band structure, and good thermal stability. However, the photocatalytic activity of g-C₃N₄ remains low because of problems such as wide bandgap, weakly absorb visible light, and the high recombination rate of photogenerated carriers. Among various modification strategies, doping modification is an effective and simple method used to improve the photocatalytic performance of materials. In this work, Cu/g-C₃N₄ photocatalysts were successfully prepared by incorporating Cu²⁺ into g-C₃N₄ to further optimize photocatalytic performance. At the same time, the structure, morphology, and optical and photoelectric properties of Cu/g-C₃N₄ photocatalysts were analyzed by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and photoelectric tests. XRD and XPS were used to ensure that the prepared photocatalysts were Cu/g-C₃N₄ and the valence state of Cu was in the form of Cu²⁺. Under visible light irradiation, the photocatalytic activity of Cu/g-C₃N₄ and pure g-C₃N₄ photocatalysts were investigated in terms of the degradation of RhB and CIP by comparing the amount of introduced copper ions. The experimental results showed that the degradation ability of Cu/g-C₃N₄ photocatalysts was stronger than that of pure g-C₃N₄. The N₂ adsorption-desorption isotherms of g-C₃N₄ and Cu/g-C₃N₄ demonstrated that the introduction of copper had little effect on the microstructure of g-C₃N₄. The small difference in specific surface area indicates that the enhanced photocatalytic activity may be attributed to the effective separation of photogenerated carriers. Therefore, the enhanced photocatalytic degradation of RhB and CIP over Cu/g-C₃N₄ may be due to the reduction of carrier recombination rate by copper. The photoelectric test showed that the incorporation of Cu²⁺ into g-C₃N₄ could reduce the electron-hole recombination rate of g-C₃N₄ and accelerate the separation of electron-hole pairs, thus enhancing the photocatalytic activity of Cu/g-C₃N₄. Free radical trapping experiments and electron spin resonance indicated that the synergistic effect of superoxide radicals (O₂^•−), hydroxyl radicals (•OH) and holes could increase the photocatalytic activity of Cu/g-C₃N₄ materials.     

Ag/多孔 g-C3N4复合光催化剂的制备及其降解四环素性能

以三聚氰胺和尿素为原料,通过水热结合热处理工艺得到多孔g-C3 N4(PCN),然后以硼氢化钠为还原剂,通过原位还原法制备了Ag/PCN复合材料.利用XRD、FTIR、UV-Vis DRS、TEM和电化学等测试对复合材料进行一系列表征.与相同条件下制备的g-C3 N4和多孔g-C3 N4相比,Ag/PCN具有更好的光吸...     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

Hydrogen production and photocatalytic activity of g-C3N4/Co-MOF (ZIF-67) nanocomposite under visible light irradiation

Herein, cobalt (Co)-based metal–organic zeolitic imidazole frameworks (ZIF-67) coupled with g-C₃N₄ nanosheets synthesized via a simple microwave irradiation method. SEM, TEM and HR-TEM results showed that ZIF-67 were uniformly dispersed on g-C₃N₄ surfaces and had a rhombic dodecahedron shape. The photocatalytic properties of g-C₃N₄/ZIF-67 nanocomposite were evaluated by photocatalytic dye degradation of crystal violet (CV), 4-chlorophenol (4-CP) and photocatalytic hydrogen (H₂) production. In presence of visible light illumination, the photocatalytic dye results showed that 95% CV degradation and 53% 4-CP degradation within 80 min. The H₂ production of the g-C₃N₄/ZIF-67 composite was 2084 μmol g⁻¹, which is 3.84 folds greater than that of bare g-C₃N₄ (541 μmol g⁻¹).     

Novel CaCO3/g-C3N4 composites with enhanced charge separation and photocatalytic activity

A novel CaCO₃/graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) photocatalyst was synthesized for the first time via a facile calcination method using CaCO₃ and melamine as precursors. The as-prepared samples were characterized using various techniques, such as scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller analysis, as well as Fourier-transform infrared, X-ray photoelectron, photoluminescence, and UV–vis diffuse reflectance spectroscopy. The results of the experiments confirm the successful coupling of CaCO₃ to g-C₃N₄. The photocatalytic activity of the synthesized CaCO₃/g-C₃N₄ composites was evaluated by assessing their performance in the photocatalytic degradation of crystal violet (CV) in water under visible light irradiation. The analysis shows that CaCO₃/g-C₃N₄ exhibits higher photocatalytic activity towards CV degradation (76.0%) than pristine g-C₃N₄ (21.6%) and CaCO₃ (23.2%). Radical trapping and electron spin resonance experiments show that hydroxyl radicals (OH) and holes (h⁺) are the key reactive species in the photocatalytic process. The enhanced photocatalytic activity of the composite is mainly attributed to the efficient separation rate of electron-hole pairs achieved through the incorporation of CaCO₃.     

利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

Fast electron transfer and enhanced visible light photocatalytic activity by using poly-o-phenylenediamine modified AgCl/g-C3N4 nanosheets

Exfoliation of bulk graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) into two-dimensional (2D) nanosheets is one of the effective strategies to improve its photocatalytic properties so that the 2D g-C₃N₄ nanosheets (CN) have larger specific surface areas and more reaction sites. In addition, poly-o-phenylenediamine (PoPD) can improve the electrical conductivity and photocatalytic activity of semiconductor materials. Here, the novel efficient composite PoPD/AgCl/g-C₃N₄ nanosheets was first synthesized by a precipitation reaction and the photoinitiated polymerization approach. The obtained photocatalysts have larger specific surface areas and could achieve better visible-light response. However, silver chloride (AgCl) is susceptible to agglomeration and photocorrosion. The PoPD/AgCl/CN composite exhibits an extremely high photocurrent density, which is three times that of CN. Obviously enhanced photocatalytic activities of PoPD/AgCl/g-C₃N₄ are revealed through the photodegradation of tetracycline. The stability of PoPD/AgCl/CN is demonstrated based on four cycles of experiments that reveal that the degradation rate only decreases slightly. Furthermore, ?O₂^? and h⁺ are the main active species, which are confirmed through a trapping experiment and ESR spin-trap technique. Therefore, the prepared PoPD/AgCl/CN can be considered as a stable photocatalyst, in which PoPD is added as a charge carrier and acts a photosensitive protective layer on the surface of the AgCl particles. This provides a new technology for preparing highly stable composite photocatalysts that can effectively deal with environmental issues.     

In-situ polymerization for PPy/g-C3N4 composites with enhanced visible light photocatalytic performance

Polypyrrole-modified graphitic carbon nitride composites (PPy/g-C₃N₄) are fabricated using an in-situ polymerization method to improve the visible light photocatalytic activity of g-C₃N₄. The PPy/g-C₃N₄ is applied to the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation. Various characterization techniques are employed to investigate the relationship between the structural properties and photoactivities of the as-prepared composites. Results show that the specific surface area of the PPy/g-C₃N₄ composites increases upon assembly of the amorphous PPy nanoparticles on the g-C₃N₄ surface. Owing to the strong conductivity, the PPy can be used as a transition channel for electrons to move onto the g-C₃N₄ surface, thus inhibiting the recombination of photogenerated carriers of g-C₃N₄ and improving the photocatalytic performance. The elevated light adsorption of PPy/g-C₃N₄ composites is attributed to the strong absorption coefficient of PPy. The composite containing 0.75 wt% PPy exhibits a photocatalytic efficiency that is 3 times higher than that of g-C₃N₄ in 2 h. Moreover, the degradation kinetics follow a pseudo-first-order model. A detailed photocatalytic mechanism is proposed with ·OH and ·O₂^? radicals as the main reactive species. The present work provides new insights into the mechanistic understanding of PPy in PPy/g-C₃N₄ composites for environmental applications.     

原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源,是取代化石燃料的候选能源之一.然而,如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂.在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径.石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注.然而,氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率.基于此,我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理,使材料表面电荷发生改变,从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升.在此基础上,将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结.PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输,进而加速了氮化碳材料的电荷分离,实现了氮化碳光催化剂活性的提升.Zeta电位测试结果显示,CN和PCN的表面电位分别为?9.5和27.3 mV,表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷,并促其与碳化钛纳米片进行静电组装.该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实.改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV(CN)减小到2.41 eV(PCN),增强了可见光区吸收.同时,PCN的光电流密度提升了约4倍,电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低.将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x,x=10,20,40),实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg(PCN-20).在标准太阳模拟器的可见光区(>420 nm),复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181μmol·g-1,是CN催化剂的约5.5倍,PCN的2.7倍,并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率.以上结果表明,氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升,其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用.该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.     

高效可见光响应Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)/g-C_3N_4异质结光催化剂的制备及性能

以双氰胺、醋酸锌、四氯化锡、醋酸镉和硫化钠为原料,采用水热法制备了三元金属复合硫化物Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)(ZnSnCdS)及一系列异质结催化剂ZnSnCdS/g-C_3N_4.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行了表征.结果表明,ZnSnCdS与g-C_3N_4之间以C—S键紧密结合,构筑了异质结,促进了界面电荷迁移,抑制了光生电子-空穴对的复合.可见光下降解染料罗丹明B(RhB)的结果表明,ZnSnCdS/g-C_3N_4异质结催化剂的光催化性能与单纯g-C_3N_4,ZnSnCdS及双组分硫化物/g-C3N4异质结催化剂相比均有大幅度提高,ZnSnCdS与g-C3N4质量比为4∶1时异质结催化剂表现出最大的速率常数(0.1508 min-1),是单纯g-C_3N_4和ZnSnCdS的32.3倍和4.9倍.其它三元金属复合硫化物如ZnMoCdS,MoNiCdS和NiSnCdS与g-C_3N_4之间也能有效形成异质结,促进电子-空穴对的分离和催化性能的提升.     

2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应...