重构法合成Cu-SAPO-34及其NH3-SCR催化性能 (英文)

氨选择催化还原NO_x(NH₃-SCR)是重要的柴油车尾气脱硝技术.发展高效且稳定的催化剂是提升该技术指标、应对严苛排放标准的关键.近年来,以Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34为代表的金属离子负载分子筛催化剂材料因其较宽的活性温度窗口和高水热稳定性受到研究者的广泛关注.Cu-SSZ-13分子筛催化剂已被BASF公司商业应用.相较Cu-SSZ-13,Cu-SAPO-34具有更优的低温活性与高温水热稳定性,且合成成本低廉.但Cu-SAPO-34的低温耐水性差,当采用传统的金属离子负载过程进行反复多次离子交换时,存在分子筛结晶度下降(部分骨架结构塌陷)的风险.使用铜四乙烯五胺络合物(Cu-TEPA)作为模板剂和铜源一步合成Cu-SAPO-34可以避免反复的离子交换过程,但由于Cu-TEPA的模板导向能力过强,Cu负载量难以控制,而降低Cu-TEPA的投料量则会损失产品收率.同时,该方法合成的Cu-SAPO-34中含有大量硅岛,分子筛催化剂的水热稳定性显著降低.针对这些问题,本文提出利用一步合成的高铜含量Cu-SAPO-34作为前驱体与铜源合成C...     

Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH_3选择催化还原NO_x反应性能的影响（英文）

随着柴油车数量的增加,NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NO_x可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N_2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 ℃以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH_3氧化活性和NH_3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu~(2+)的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu~(2+)的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH_3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH_3氧化反应活性,N_2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu~(2+)量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH_3-SCR活性衰减最小.     

碳化硅上生长Cu/SSZ-13分子筛及其NH_3-SCR催化性能（英文）

汽车尾气和柴油不完全燃烧所释放的NO_x严重污染了大气环境.为了降低对大气的污染,可将其催化还原成氮气.氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)是使用较广泛的机动车高效脱硝技术.用于催化脱硝反应的催化剂有多种类型,分子筛具有特殊的孔道结构和骨架结构及高比表面积,因而已广泛用作脱硝反应催化剂.与传统三效催化剂相比,分子筛催化剂总体表现出更好的脱硝催化活性,但在高温下不稳定,容易失活,不耐热冲击,水热稳定性差.SiC具有耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化、耐磨及良好的热稳定性和导电性,因此作为催化剂载体近年来引起广泛关注.但是其本身也存在许多缺点,如比表面积低、表面性质不活泼、不利于金属物种分散等.因此,本文通过原位水热法将SSZ-13生长在SiC表面,制备出新型催化复合材料SSZ-13@SiC.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附-脱附等手段研究了不同碱量和晶化时间对SSZ-13在SiC表面生长的影响,负载Cu后获得Cu/SSZ-13@SiC作为催化剂,研究了SiC对Cu/SSZ-13中高温下脱硝活性的影响规律.结果表明,碱含量会影响SSZ-13在Si C表面的结晶程度.当Si O2/Na OH≥0.1时,SSZ-13有杂相出现,并且结晶度都不高;当Si O2/Na OH0.1时,SiC表面会生长成纯相的SSZ-13晶粒且具有较高的结晶度.晶化时间也会影响SSZ-13在SiC表面的覆盖程度:反应1 d时,SiC表面会生长零星的SSZ-13晶粒;2 d时,SSZ-13达到全面覆盖;3 d后,SSZ-13在Si C上的生长达到饱和,其比表面积达到最大值,约为201.3 m~2/g.通过离子交换将不同含量Cu离子交换到分子筛表面,其中Cu(1.71)/SSZ-13@SiC样品具有最佳的脱硝活性,接近200°C时,NO转化率就达到90%以上,到高温500°C时,NO转化率仍能保持在70%以上.相比于未负载的Cu/SSZ-13,Cu/SSZ-13@SiC催化剂在NH3-SCR测试中具有更高的高温催化活性,同时催化活性窗口明显拓宽.上述结果说明SiC对Cu/SSZ-13的高温催化活性具有一定的提高和稳定作用.     

一步水热合成Cu-SAPO-34选择性催化丙烯还原氮氧化物（英文）

采用一步法水热合成不同Cu/Al比的Cu-SAPO-34催化剂,并对其丙烯选择性催化还原NO(C3H6-SCR)性能进行了研究。通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等研究手段对催化剂进行表征,考察Cu-SAPO-34中Cu物种含量对催化剂的物理化学性质和反应活性的影响。结果表明,当铜负载量为2.76%～4.12%(w/w)时,Cu-SAPO-34催化剂在富氧条件下300～400℃内表现出非常有吸引力的C_3H_6-SCR活性,可实现～100%的脱硝效率和～100%的N_2选择性。原位红外光谱研究表明,Cu-SAPO-34分子筛骨架上孤立的Cu~(2+)离子是NO吸附和活化形成NO_2~-/NO_3~-中间物种的主要活性位,并通过C_3H_6-SCR反应过程中Cu~(2+)/Cu~+氧化还原循环来实现Cu~(2+)离子的持续供给。     

自蔓延高温燃烧合成法制备CeWTiO_x催化剂及其NH_3-SCR性能

采用自蔓延高温燃烧合成法制备了CeWTiO_x系列催化剂并考察了其氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)性能。利用X射线衍射、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原、X射线光电子能谱、NH_3程序升温脱附表征和分析了催化剂晶相、结构、氧化还原能力和酸性强度与其活性之间的关系。结果表明,Ce_(40)W_(10)TiO_x催化剂在150-430℃NO转化率可达80%以上,含硫条件下200℃NO转化率可保持在97%左右。结果表明,该催化剂的低温活性和抗硫性能主要与W的掺杂有关。钨的存在减弱了Ce-O键的强度,降低了CeO2的结晶度和减小了晶粒粒径,增加了催化剂表面活性氧含量和酸量,提高了其性能。     

低温燃烧法制备Mn-CeO_x催化剂及其NH_3-SCR脱硝性能

通过低温燃烧法(LCS)制备了不同金属硝酸盐与柠檬酸物质的量比的系列Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂,将其与共沉淀法(CP)制备的Mn-CeO_x(CP)锰铈催化剂相对比,结合XRD、XPS、FESEM和H2-TPR等技术表征,对其NH_3-SCR脱硝催化性能进行了研究。结果表明,金属硝酸盐与柠檬酸的物质的量比是影响Mn-CeO_x(LCS)催化剂脱硝性能的重要因素。虽然两种催化剂中的锰氧化物组分均为无定型,但相较于Mn-CeO_x(CP),Mn-CeO_x(LCS)表面具有较高的锰含量与Oα/(Oα+Oβ)比,其脱硝催化性能也较高;同时,Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂上有更多的多级孔,有利于气体在催化剂上的吸附和反应。硝酸盐与柠檬酸物质的量比为36∶22的Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂在80-180℃下脱硝率可达75%-100%;即使通入SO2,180℃下的脱硝率仍可稳定于74%。     

2,4-二羟基苯甲酸辅助合成不同形貌二氧化铈及其在NH_3-SCR中的应用（英文）

使用2,4-二羟基苯甲酸(DHBA)辅助控制合成出具有不同形貌(棒状与片状)的碱式碳酸铈。在水热阶段,碱式碳酸铈的形貌可以通过DHBA的量进行调控。当DHBA为3.5 mmol时,得到棒状碱式碳酸铈,然而增加DHBA的量至5.0 mmol时,可形成片状碱式碳酸铈。棒状与片状fcc-Ce O_2(面心立方二氧化铈)可成功地通过相应的焙烧处理获得。所得二氧化铈均有较大的比表面积(60 m~2·g~(-1)),然而与片状二氧化铈相比,棒状二氧化铈有更高的氧化还原能力与更多的酸量。棒状二氧化铈用于NH_3-SCR时有着更好的催化活性。     

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。     

负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应（英文）

近年来,氨-选择催化还原(NH_3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NO_x)排放的最有效手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2催化剂在300-400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H_2O和SO_2中毒性能,因而被广泛用于NH_3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO_2到SO_3的活性较高、高温下将部分NH_3非选择性地氧化成N_2O、V_2O_5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO_2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce~(3+)/Ce~(4+)转换容易等优点而广泛用于NH_3-SCR反应.然而,单纯CeO_2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO_2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH_3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH_3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH_3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO_2/SiO_2,CeO_2/γ-Al_2O_3,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2)用于NH_3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO_2/SiO_2,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH_3-SCR反应性能.其次,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH_3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH_3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质及低温NH_3-SCR脱硝性能的影响（英文）

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NO_x)的危害引起广泛关注.NO_x作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM_(2.5)的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NO_x的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是控制固定源NO_x排放最经济有效的方法.商业化V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300–400℃.因此,NH_3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH_3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO_2,促进反应沿着"快速NH_3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO_2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce~(4+)/Ce~(3+)的轻易切换而被广泛用于NH_3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnO_x)与CeO_2相结合而制备的MnO_x-CeO_2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnO_x-CeO_2催化剂用于低温NH_3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(insituDRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法溶胶-凝胶法共沉淀法浸渍法机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用(即Mn~(3+)+Ce~(4+)?Mn~(4+)+Ce~(3+))密切相关.特别是水热法制备的MnO_x-CeO_2催化剂(MnCe-HTM)由于Mn~(n+)掺入到CeO_2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.     

CeSnTiO_x复合氧化物的NH_3-SCR性能研究

以Ce(NO_3)_3,SnCl_4和TiOSO_4为前驱体,采用共沉淀法制备了系列CeSnTiO_x复合氧化物催化剂,并考察了其NH_3-SCR性能。发现掺杂少量锡的Ce_(0.42)Sn_(0.05)TiO_x催化剂具有最佳的低温SCR活性,在180℃时,NO去除率即可达97%。粉末X射线衍射(XRD),N_2吸脱附曲线(BET),程序升温还原(H_2-TPR),原位漫反射红外光谱(DRIFTS)及X射线光电子能谱(XPS)等表征结果显示,在Ce_(0.46)TiO_x复合氧化物中掺杂少量Sn,可以提高其比表面积和低温氧化还原性能,调变催化剂表面酸性和表面上Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))和Oα/(Oα+Oβ)的比例。     

低温NH_3-SCR新型MnO_x@TiO_2纳米棒核壳结构催化剂的合成及抗SO_2性能研究（英文）

氮氧化物(NO_x)是造成大气污染的主要来源之一,严重威胁人类的身体健康.选择性催化还原(SCR)技术由于其独特的优势而受到青睐.但SCR催化剂容易受到SO_2的侵蚀而失活,使用寿命降低.开发具有抗硫能力强的高活性催化剂已成为脱硝技术研究的热点.核壳结构催化剂由于其独特的外壳结构能有效地减少活性物质与SO_2的接触,减少催化剂中毒,延长催化剂的使用寿命.而水热合成法能有效控制催化剂的外形结构,动力学外裹法能将物质均匀分布在被包裹物质的表面,两者结合有利于核壳结构催化剂的合成.本文采用两步法(水热法+动力学外包裹法)制备的MnO_x@TiO_2纳米棒核壳结构低温脱硝催化剂具有高活性、高稳定性和优异的N2选择性.此外,与MnO_x,TiO_2和MnO_x/TiO_2等纳米材料相比,MnO_x@TiO_2具有更好的SO_2和H2O抗性,表明MnO_x@TiO_2具备良好的运用前景.采用TEM,HR-TEM,XRD,Raman,BET,XPS,NH3-TPD和H2-TPR等方法对催化剂进行了系统的表征.TEM和HR-TEM结果表明,MnO_x@TiO_2表现出明显的核壳结构,且TiO_2颗粒均匀分布在MnO_x纳米棒上.XRD和Raman结果发现MnO_x@TiO_2中含有MnO_2,从而保证了MnO_x@TiO_2具有良好的脱硝活性.同时,BET,NH3-TPD和H2-TPR等结果表明,MnO_x@TiO_2具有丰富的中孔结构和路易斯酸位点,以及强氧化还原能力,因而其催化性能提高.根据SO_2侵蚀后的XPS结果,MnO_x@TiO_2与MnO_x/TiO_2相比,两者中的S元素含量差异小,但前者中的Mn4+降低量远少于后者.表明MnO_x@TiO_2的核壳结构可以在SO_2存在条件下有效地保护活性位点,因而具有更强的SO_2抗性     

Fe-Mn/Al_2O_3催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能（英文）

本文制备了一系列Fe-Mn/Al_2O_3催化剂,并在固定床上考察了其NH_3低温选择性催化还原NO的性能.首先考察了不同Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的Fe负载量;在此基础上,研究了Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗H_2O和抗SO_2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于SO_2所造成的失活机制进行了考察.采用N_2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的Fe和Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al_2O_3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%.Fe在催化剂表面主要以Fe~(3+)形态存在,而Mn主要包括Mn~(4+)和Mn~(3+);Mn的添加提高了Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对NH_3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al_2O_3的催化性能受H_2O和SO_2影响较小,抗H_2O和SO_2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好;SO_2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

Zr的添加对CeTiO_x NH_3-SCR催化剂抗碱金属中毒能力的提升（英文）

CeTiO_x具有高的NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)活性和N_2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是,CeTiO_x不抗碱金属中毒,在含有大量K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了CeTiO_x催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在CeTiO_x催化剂中掺杂Zr元素来提升其抗K~+中毒的能力.采用共沉淀法制备了CeTiO_x(CT)和CeZrTiO_x(ZCT)两种NH_3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K~+/Ce=0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到K~+中毒的催化剂(K0.1-CT,K0.2-CT,K0.1-ZCT和K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究Zr的添加对CT催化剂抗K~+中毒能力的影响.NH_3-SCR活性数据表明,CT和ZCT催化剂都达到了接近100%的NO_x转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的K~+之后,ZCT催化剂明显优于CT催化剂:K0.1-CT和K0.1-ZCT上的NO_x转化率分别为90%和62%;而K0.2-CT和K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随K~+添加,ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明Zr的添加提高了CT催化剂抗K~+中毒能力.BET数据显示,在新鲜催化剂中,Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积;K~+中毒之后,ZCT仍然表现出比CT更好的织构性能.X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着K~+负载量的增加,锐钛矿TiO_2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形TiO_2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与CT相比,随着K~+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明Zr的添加可以抑制锐钛矿TiO_2的结晶及长大.由此可见Zr的添加可抑制因K~+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的NO_x转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着K~+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大:CT,K0.1-CT和K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15nm,而ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10nm.很明显,Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载KNO_3而引起的"熔盐效应"得到了有效抑制.X射线光电子能谱结果表明,随着K~+负载量增加,CeZrTiO+x催化剂的Ce~(3+)/Ce~(4+)值下降得比CeTiO_x更缓慢,说明加入Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于NH_3-SCR活性的提高.另外,催化剂酸性也是影响NH_3-SCR活性的关键因素.NH_3程序升温脱附结果显示,Zr的添加可以使CeTiO_x催化剂在K~+中毒之后仍保持较高的酸性,即Zr的添加抑制了K~+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知,Zr的添加提升了CeTiO_x催化剂抗K~+中毒能力.     

离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.     

表面物理化学性质对不同晶型MnO_2的NH_3-SCR活性影响（英文）

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一,给环境和人类健康带来巨大危害.NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是处理氮氧化物最有效的方法之一,现已被广泛用于氮氧化物的处理,其中SCR催化剂是该技术的核心.锰基催化剂具有相对较好的低温催化活性,而其中MnO_2的催化活性最为突出.二氧化锰可以形成多种晶型,如α,β,δ和γ.晶相结构可显著影响催化活性,不同晶型的MnO_2具有不同的催化性能,其在电化学催化和CO催化方面已经得到广泛应用和研究.然而对于不同晶型MnO_2的NH_3低温选择催化还原NO_x的催化活性和催化机理的研究特别少.α-,β-,γ-和δ-MnO_2具有不同的晶型尺寸,并在气体吸附、气体扩散和催化反应过程中表现出较大差异.因此,有必要揭示不同MnO_2晶型表面物理化学性质与SCR催化活性之间的关系.本文成功制备出四种不同晶型的纳米MnO_2(α,β,δ和γ型)催化剂,并测试了其NH_3低温选择催化活性.此外,对催化剂进行了XRD,SEM,Raman,TG,BET,NH_3-TPD,XPS和H_2-TPR等一系列测试表征,探究了导致不同晶型MnO_2的NH_3催化还原NO_x差异的主要原因.结果表明,四种不同晶型纳米MnO_2的NH_3-SCR催化活性顺序为γ-MnO_2α-MnO_2δ-MnO_2β-MnO_2.γ-MnO_2和α-MnO_2上的NO_x转化率在140–200°C范围内可达90%以上,但β-MnO_2在200°C只有40%的NO_x转化率.分析表明,γ-MnO_2和α-MnO_2的纳米线形貌具有较好的分散性,导致它们的比表面积较高,这为活性位点提供了更多的分散空间,有利于活性气体分子的吸附和催化过程的进行.H_2-TPR和NH_3-TPD结果显示,γ-MnO_2和α-MnO_2比其他两种晶型的MnO_2催化剂具有较好的可还原性和更多更强的酸性位点.XPS分析结果表明,在γ-MnO_2和α-MnO_2表面存在更多的化学吸附氧.基于上述这些有利的物理化学性质,γ-MnO_2和α-MnO_2催化剂显示出较好的低温NH_3-SCR活性.尽管δ-MnO_2的比表面积较小,但是NH_3-TPD结果显示其层状形貌的纳米晶体表面分散有较多的酸性位点,从而有效提升了其催化效果,同时其较好的氧化还原性能也有助于催化性能的改善.     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

一步水热合成Cu-SAPO-34选择性催化丙烯还原氮氧化物

采用一步法水热合成不同Cu/Al比的Cu-SAPO-34催化剂,并对其丙烯选择性催化还原NO（C₃H₆-SCR）性能进行了研究。通过N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）和原位漫反射傅里叶变换红外光谱（In situ DRIFTS）等研究手段对催化剂进行表征,考察Cu-SAPO-34中Cu物种含量对催化剂的物理化学性质和反应活性的影响。结果表明,当铜负载量为2.76%~4.12%（w/w）时,Cu-SAPO-34催化剂在富氧条件下300~400℃内表现出非常有吸引力的C₃H₆-SCR活性,可实现~100%的脱硝效率和~100%的N₂选择性。原位红外光谱研究表明,Cu-SAPO-34分子筛骨架上孤立的Cu²⁺离子是NO吸附和活化形成NO₂^-/NO₃^-中间物种的主要活性位,并通过C₃H₆-SCR反应过程中Cu²⁺/Cu⁺氧化还原循环来实现Cu²⁺离子的持续供给。     

一步水热法合成具有(001)高能晶面的SO_4~(2–)-TiO_2及其NH_3-SCR脱硝性能（英文）

氮氧化物(NO_x)是当今大气环境中的主要污染物之一,氨法选择性催化脱硝技术(NH_3-SCR)是最有前景的烟气脱硝技术之一.在众多的NH_3-SCR催化剂中,钛基催化剂由于其较好的热稳定性、抗硫性和环境友好性成为近年来研究的热点.本文以SO_4~(2-).离子作为晶面导向剂,采用一步水热法合成了具有(001)高能晶面的SO_4~(2-).-TiO_2,负载氧化铈后用于SCR反应,并以Ce/P25和Ce/P25-S(浸渍法硫酸化)作为参照对比.研究发现,Ce/TiO_2-001更适合于中、高温NH_3-SCR反应,在290 oC时NO转化率已达99%,并且在290–480 oC范围内均保持99%的脱硝效率.利用X射线衍射、N2吸附脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)、NH3/O2程序升温脱附(TPD)、傅里叶原位红外光谱等技术研究了上述催化剂的表面物化性质与脱硝性能的关系.相比于Ce/P25和Ce/P25-S,Ce/TiO_2-001具有更高的比表面积(107 m~2/g),形成了介孔TiO_2单晶,且晶粒尺寸更小.XPS和NH3-TPD结果表明,Ce/TiO_2-001表面具有丰富的酸性位.硫酸化可以增加催化剂表面的Brosted/Lewis酸性位;同时,(001)高能晶面有利于水分子的解离,从而促进酸性位的产生.O_2-TPD表明,Ce/TiO_2-001催化剂表面存在大量化学吸附氧,这与其一步合成中的硫酸化和(001)高能晶面密切相关,而化学吸附氧在中高温SCR反应中起着重要的作用.通过原位红外分析可得,不同催化剂表面所形成的NO_x吸附物种有所差异,在30°C时,Ce/P25的NO_x吸附物种比较丰富,存在气相NO2、双齿硝酸盐、线性硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式硝酸盐,而Ce/P25-S和Ce/TiO_2-001上的NO_x吸附物种则以单齿硝酸盐/亚硝酸盐为主.随着温度的升高,以上催化剂表面的NO_x吸附物种逐渐变为以气相NO2和双齿硝酸盐为主.但同种NO_x吸附物种(气相NO2、双齿硝酸盐)在不同催化剂上的反应活性也有所不同,在250°C时,其顺序为:Ce/TiO_2-001Ce/P25-SCe/P25,与脱硝性能相符.由此可推测,催化剂表面硫酸化和(001)高能晶面的存在有利于提高NO_x中间产物的反应活性,增加反应速率,从而提高脱硝性能.综上所述,硫酸化、高比表面积和(001)高能晶面是Ce/TiO_2-001具有很好脱硝活性的重要原因.硫酸化可以提供丰富的酸性位,增强氨的吸附性能;高比表面积不仅可以负载更多的活性组分,而且有利于活性组分的均匀分散,对降低活性中心的尺寸、防止活性组分烧结团聚有积极作用.而(001)高能晶面则可以促进中、强酸和化学吸附氧的形成,活化NO_x吸附物种,从而提高SCR催化活性     

Ce-Beta分子筛的制备及其催化性能（英文）

采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛.制备过程中,H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce(IV).利用XRD,FT-IR,UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明,Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架,Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实.通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价.