共查询到20条相似文献,搜索用时 15 毫秒
1.
氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢 总被引:2,自引:0,他引:2
氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用. 相似文献
2.
《催化学报》2017,(7)
氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用. 相似文献
3.
选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低. 相似文献
4.
《中国科学:化学》2017,(5)
铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂,由于铂昂贵的价格以及稀缺性,开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要.碳基非贵金属氧还原催化剂,包括金属-氮掺杂碳(M–N–C)材料和非金属杂原子掺杂碳材料,是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂.对其活性位点的认知是研究热点之一,也是明显提高性能和宏量制备的关键所在.对于金属-氮掺杂碳催化剂,目前受到广泛认可的活性位点包括:M–N_x/C(x=1,2,3,4)、Nx–C、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等.对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料),氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点.但由于原料本身、制备过程等因素,可能引入痕量的金属元素,严格意义上的非金属杂原子掺杂碳材料难以制备,使得明确其活性位点非常困难.结合本研究组在该领域的工作,本文介绍了当前上述两类催化剂在研究方面的进展,总结分析了几种对活性位点探索和确认的主流认识,以期有助于碳基非贵金属氧还原催化剂的进一步研究. 相似文献
5.
随着绿色化学的逐渐推广,碳材料作为最有前途的绿色无金属催化剂而备受关注。通过对石墨烯引入杂原子进行化学掺杂是目前最常用于改良碳材料催化活性的有效方法。从结构上看,掺杂石墨烯内特定活性物种在催化过程中起到活性位点的作用,且催化剂的催化活性随活性位点含量增加而增强。且其内部活性位点含量可通过改变制备方法中制备条件实现调控,这有助于开发具有高催化活性的掺杂石墨烯催化剂。本文综述了氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯内可作为活性位点的官能团,提出制备方法对活性位点含量的影响,并讨论了内部活性位点在氧化反应中的作用。最后对未来研究方向提出了建议和展望,为开发更高效掺杂石墨烯催化剂提供了思路。 相似文献
6.
氮掺杂碳材料是近年来新兴的一种多孔材料,具有高比表面积、高导电性、高活性和良好的稳定性,但制备过程繁琐,成本较高.本文简要介绍了采用廉价生物质制备氮掺杂碳材料的方法,生物质来源广泛、安全无毒且成本低廉,虾壳、藻类、果壳和毛发等生物废弃物中所含木质素、蛋白质和氨基酸等提供了丰富的N、P、C等元素,既可作为氮源也可以作为碳源.生物质经过活化可制成生物质基氮掺杂碳材料,由于N元素改变了碳材料的电荷密度和表面理化性质,提供更多活性位点,使材料不但具有优异的电化学性能,又可作为载体均匀负载金属催化各类反应,能够得到比商业催化剂更好的催化性能.重点介绍生物质基氮掺杂碳材料在燃料电池和超级电容器领域的应用,讨论了生物质基氮掺杂碳材料的制备和应用存在的问题,展望其未来的发展趋势. 相似文献
7.
杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型, S原子对FeN4活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN4活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性. S原子掺杂提高氧还原性能的机理为:(1) S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;(2) S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN4位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路. 相似文献
8.
《催化学报》2021,(5)
单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中, Fe-Nx被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-Nx的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-Nx.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800°C、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m2?g–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N4的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 MKOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m2?g–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N4活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后, 250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%. 相似文献
9.
通过硝基芳烃选择性加氢能高效地制备芳香胺和环胺,其中芳香胺作为重要的化工中间体应用于多个领域(精细化工、商业产品和聚合物).在加氢反应过程中,硝基的还原伴随着生成一些副产物(如亚硝基和偶氮化合物).同时对于含还原性基团的取代硝基苯,硝基的选择还原也面临着很大的挑战.金属钴是常用的硝基加氢催化剂活性成分,但是由于对反应底物的过度吸附,导致其选择性不高.早期研究发现,氮掺杂碳催化剂能有效吸附硝基基团,从而在硝基苯加氢中表现出一定活性,但对分子氢的活化不足.因此,氮掺杂碳作为吸附材料与钴构建复合催化剂,能够发挥吸附和活化氢的协同作用,从而高效催化硝基苯加氢.基于此,本课题组发展了一种制备方法,可将钴颗粒尺寸限制在10 nm左右,且包覆在氮掺杂碳中,并应用于对硝基苯酚的室温选择性加氢反应中,发现相较于碳负载钴和氮掺杂碳催化剂,所制催化剂在室温下表现出了很好的活性和选择性.在此基础上,本文采用元素分析、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对催化剂形貌和结构进行了研究.表征结果表明,保持钴前驱体的量不变,随着氮化碳加入量的增加,催化剂中氮掺杂浓度提高;当氮化碳/钴1时,氮掺杂浓度不变.红外结果表明,与普通碳载体相比,氮掺杂碳对硝基苯有很强的吸附作用,而氮掺杂碳包覆的钴催化剂也表现出同样的结果.通过调节氮的掺杂浓度,一方面可以修饰碳载体的电子结构,增加表面缺陷的浓度,提高与反应底物的相互作用;另一方面可以促进电子由钴颗粒转移至与之相连的氮原子上,因此进一步促进钴颗粒对分子氢的活化作用.该复合结构的催化剂实现了底物吸附和氢活化的协同作用,氮掺杂碳将反应底物吸附在表面,钴颗粒活化氢,随后解离的氢原子与表面吸附物反应,从而实现硝基苯的高效加氢.其中Co@NC-1催化活性最高,并在循环套用10次后,仍维持较高的催化活性,同时对含其它取代基的硝基苯均表现很高的活性和选择性. 相似文献
10.
<正>近年来,单位点催化剂因具有原子利用率高,催化活性好等优点1,2,受到了极大的关注。如2018年,清华大学李亚栋等人利用“蚕丝”化学的策略在氮掺杂的多孔二维碳纳米片基底上制备了高度分散的单金属位点催化剂,实现了在室温条件下高效催化苯转化为苯酚3。2019年,中国科学院福建物质结构研究袁大强等人以金属有机框架材料为基底制备了单位点锌离子催化剂, 相似文献
11.
碱性介质中的氧还原反应是金属-空气电池和阴离子交换膜燃料电池的重要电化学过程。但是,其动力学缓慢,因而引起了对高效电催化剂的广泛研究。其中,非贵金属催化剂可有效地规避铂基催化剂成本和储量的问题,而备受关注。但其挑战在于将性能提高到可与Pt基催化材料媲美。鉴于非贵金属催化剂的组成和结构对催化性能有着至关重要的影响,精准地调控催化剂的结构有望消除非贵金属催化剂和商业铂基催化剂的活性差距。在该评述中,我们致力于总结通过结构调控来提升性能的研究进展。我们首先介绍了四种极具代表性的非贵金属催化剂,包括非金属碳基材料、金属化合物、石墨化碳层包覆金属颗粒、原子分散的金属-氮-碳材料,突出了催化活性位点和催化机理。随后,针对于这些催化剂,我们归纳了从微纳尺度到原子层面的结构调控策略,如分级多孔结构的设计、界面工程、缺陷工程以及原子对活性位点的构建。我们着重讨论了结构和性能之间的依赖关系。从加速传质、增加可及的活性位点数量、可调控的电子状态和多组分之间的协同效应,讨论了这些结构变化引起的活性改进的起源。最后,我们对该领域存在的挑战以及未来的前景进行了展望。 相似文献
12.
原子级别分散的过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂(M-Nx-C)具有反应活性好、选择性高、制备容易等优点,被认为是最有可能取代价格昂贵的铂催化剂用作燃料电池阴极的一类非贵金属催化剂。然而,该类催化剂在阴极侧氧还原反应过程中存在活性位点密度较低、耐久性不足的问题制约了其在燃料电池中的实际应用。研究表明,通过多种金属/非金属元素的掺杂调控活性位点的电子结构与空间构型可显著提升M-Nx-C催化剂的氧还原活性和稳定性,已成为掺杂碳基催化剂领域的热门研究课题。本文综述了近年来国内外在多种金属/非金属元素掺杂提升M-Nx-C碳基催化剂性能方面的主要研究工作,包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂等研究。文章进一步总结和指出了M-Nx-C碳基催化剂面临的问题及挑战,并对其发展前景和未来研究方向进行了展望。 相似文献
13.
氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO3与2-甲基咪唑、Zn(NO3)2煅烧形成铯... 相似文献
14.
氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件. 相似文献
15.
为了改善燃料电池阴极氧还原反应缓滞的动力学特征,高效的催化剂亟待被开发.金属单原子催化剂能够提高金属的利用率,降低催化剂的成本,很好地平衡了性能和价格的关系,从而使其作为燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景.最近有两篇优秀的工作报道了关于金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用.其中一篇是Liu等制备了铂单原子负载于氮掺杂的碳黑,这种催化剂表现出了很好的氧还原催化活性.通过完整的实验与理论研究,证明了铂单原子被吡啶氮锚固的结构是催化氧还原反应的活性中心.在该工作的对比样品中,我们注意到铂负载于没有进行氮掺杂的碳黑上,依旧有相当大数量的铂单原子存在,该催化剂亦表现出了较好的催化活性.考虑到碳黑本身存在有大量的缺陷,且氮的掺杂提高了碳黑中的缺陷数量,这是更多的单原子铂存在于氮掺杂的碳黑上的根本原因.因此,不只氮掺杂位点能够锚固铂单原子,碳黑中存在的其他缺陷也很可能具有类似作用,这些因素的共同作用导致了最终的较高氧还原催化活性.另外一篇报道也印证了此观点.Chung等使用低压球差矫正扫描透射电子显微镜直接探测到了氧还原的催化活性位:铁与四个氮配位结构(Fe N4).他们通过高角环形暗场像观察到铁单原子,配合电子能量损失谱检测到氮元素只存在于铁单原子周围,通过多次实验取平均,证明了Fe N4结构的存在.但该报道明确说明了大量的铁单原子事实上存在于暴露的边缘和褶皱阶梯处,而这些位置很容易被电子束损伤,即便是先进的低压球差电镜也难以观察到.虽然利用其它多种间接的表征手段佐证了Fe N4结构的存在,但这并不能排除其它可能性.众所周知,边缘和阶梯处存在着大量的缺陷,如空位、位错等.因此,不只是氮掺杂位,多种缺陷都可能是铁单原子的真正锚固位点,并最终对氧还原反应起到协同催化作用.充分阐明碳基单原子氧还原催化剂催化活性位的本质有助于高效的、成本低廉的燃料电池阴极材料的优化设计.总的来说,不只氮掺杂位点,其他多种缺陷如空位、位错等也很可能在锚固金属单原子中起作用且最终有利于氧还原反应顺利进行.合理的对碳材料进行缺陷设计很可能是制备高效碳基金属单原子催化剂的最优方案. 相似文献
16.
卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98%左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性. 相似文献
17.
卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98%左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性. 相似文献
18.
为了进一步实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化技术的大规模开发和应用, 提高催化剂的成本效益是先决条件. 目前, 与铂族等贵金属基催化剂相比, 原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂也在提高活性位点密度、 原子利用率和催化活性等方面表现出巨大的潜力, 是最有望代替铂基催化剂的首选材料. 在原子分散M-N-C催化剂的制备过程中, 获得活性位点均匀分散且结构体系最优化是挑战性问题. 基于此, 我们重点研究了各种有利于原子分散的M-N-C催化剂的制备方法, 以及不同催化剂中原子的化学环境调控对催化位点的影响. 本文从M-N-C催化剂的合成与表征、 反应机理、 密度泛函理论计算等方面进行了深入的探讨, 着重讨论了双金属位点、 原子簇结构和杂原子对催化位点的化学环境调控. 最后, 提出了原子分散M-N-C催化剂大规模应用存在的问题及进一步优化的发展方向. 相似文献
19.
析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO2和RuO2等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0... 相似文献