铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中性能增强的析氧催化剂

纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧(氧)化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的Mo^Ⅵ/Ⅴ,W^Ⅵ/Ⅴ,V^Ⅴ/Ⅳ,Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战.在本论文中,我们首先采用'原位同构取代'策略,将结构明确的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^32-(1)钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子,合成了不同Fe含量的[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^24-(2)和[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^28-(3).然后通过离子交换,向1,2和3中引入Ba^2+,成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1],Ba[2]和Ba[3].性能最好的Ba[3]在0.5 mol L^-1 H2SO4溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要385 mV过电位(无iR校正),比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO2催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV.经过2000圈的循环伏安测试和24 h的长时间电解测试,Ba[1],Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性.另外,采用红外光谱(FT-IR)以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性.本文采用的'原位同构取代'策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路,同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt⁺⁴O₂和Pt⁺²O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内....     

界面增强的CeO2/FeNi MOF高效析氧催化剂

在众多非贵金属基材料中，金属有机骨架（MOFs）因其高比表面积和丰富的金属活性中心而成为最有前景的氧气析出反应（OER）催化剂之一.但MOFs的本征催化活性、导电性和稳定性较差，从而影响其在OER电催化中的应用.本工作通过电沉积法在泡沫镍支撑的FeNi MOF纳米片表面引入5 nm的CeO₂纳米团簇来提高MOFs的催化活性.CeO₂纳米团簇与FeNi MOF纳米片之间的固-固界面相互作用以及CeO₂纳米团簇的掺杂有效调控了MOF表面金属位点的电子结构，提高了金属位点的本征电催化活性；同时，CeO₂团簇良好的导电性促进了FeNi MOF表面的电荷迁移，从而使CeO₂/FeNi MOF的OER活性优于FeNi MOF.在1 mol·L^-1 KOH溶液中CeO₂/FeNi MOF达到50 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的电流密度所需要的过电位分别只有220 mV和233 mV，同时表现出快速的反应动力学和优异的稳定性.     

析氧反应中催化剂-电解质界面的质子动力学研究

电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心...     

高效草酸镍钴双金属电催化剂的制备及析氧性能研究

开发用于析氧反应(OER)的高性能非贵金属催化剂有望提高电解水制氢的效率,促进氢能的开发利用。本研究采用简便的一步溶剂热法在泡沫镍(NF)上原位生长NiC₂O₄-Co(草酸镍钴)双金属电催化剂,可应用于高效的析氧反应。在1 mol/L KOH溶液中,自支撑NiC₂O₄-Co1双金属催化剂在10 mA/cm²下的析氧过电位仅为278 mV,塔菲尔斜率为65 mV/dec,并显现出优异稳定的OER性能。NiC₂O₄-Co双金属催化剂优异的性能归因于优化的电子结构,增大的比表面积,快速的界面电荷转移能力,以及OER过程中Ni位点和Co位点之间的协同效应。     

铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂的制备及析氧性能研究

非贵金属铁镍合金催化剂在析氧反应（OER）中性能优异，表现出取代贵金属RuO₂催化剂的巨大潜力.以SiO₂为大孔模板，多巴胺为氮碳源，Fe³⁺，Ni²⁺为金属源，通过原位吸附、聚合、焙烧、刻蚀等步骤制备得到铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂.碱性介质中的析氧反应测试表明，合金催化剂达到电流密度10 mA·cm^-2时过电位仅为286 mV，显著低于以RuO₂为催化剂的380 mV过电位；同时经过2000圈循环伏安老化后活性几乎无衰减，稳定性高.所制备的合金催化剂具有两方面结构优势：（1）铁镍合金以及单质铁纳米颗粒镶嵌于大孔碳的薄层孔壁中，有利于暴露活性位点；（2）石墨化氮碳层对合金纳米颗粒的保护提高了材料抗腐蚀性，进而提升其稳定性.     

电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注.氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分.水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成.对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行.相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧-氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因.因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量地研究及报道并取得了长足发展.在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO_2和IrO_2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展.通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略.由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变.本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路.     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

中空MOFs材料制备及电催化应用的研究进展

水分裂、金属-空气电池和燃料电池等能源转换技术对解决未来的能源危机和环境问题至关重要.氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)作为其核心反应,存在反应动力学速率较慢的问题,因此,开发研制高效的非贵金属电催化剂具有重要意义.金属有机骨架(MOFs)材料因具有高度可调的组成和多孔晶体结构,在不同的应用领域引起了越来越多的关注.中空MOFs纳米材料具有MOFs材料高度可调的组成和结构优势,又具有中空结构纳米材料的优点(如更快的物质传输、更丰富的孔隙率、灵活多变的活性组分、更多的暴露活性位点及对苛刻条件的更好相容性等),在电催化领域显现出巨大的应用潜力.本文对近几年来基于中空结构MOFs材料的制备及在电催化方面应用的研究进展进行了综合评述,并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结和展望.     

高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解（英文）

质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其在低温下的高效率和高功率密度,成为新一代电解槽的发展方向.在水的电解过程中,设计高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是进一步提高电解槽应用的前提.根据HER和OER “火山型”分布曲线,贵金属(Ir,Ru等)依然是主要的基准电催化剂.对于酸性条件下全水分解,Ir基和Ru基双功能催化剂仍然是最常见的选择.然而,与Ir基催化剂相比,Ru基催化剂在酸性条件下的高溶解速率易导致催化剂快速失活,大大降低了其实际应用价值.目前,酸性条件下全水分解的Ir基催化剂也取得了一些成果,如合金(如PdCu/Ir,Au@AuIr₂,IrTe纳米棒和IrNi合金纳米花)、钙钛矿(如AIrO₃)、硒化物(如Li-IrSe₂)和团簇(如Ir纳米团簇,IrNi纳米团簇)等.然而,Ir基材料在高电流密度下仍然面临质量活性低和稳定性有限的挑战(100 mA cm^-2时的过电位超过420 mV,酸性整体水分解在高电流密度下的长期稳定性差).上述问题使得电催化剂无法满足PEMWE的应用...     

基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能（英文）

尖晶石钴矿(例如ACo₂O₄,其中A=Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如, Prabu发现Ni³⁺离子取代Ni Co₂O₄的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co₃O₄八面体Co³⁺的活性位;Wei研究发现Mn Co₂O₄八面体位置的Mn³⁺离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo₂     

金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性（英文）

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0...     

硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能（英文）

氧析出反应(OER)是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应,但受限于其迟缓的反应动力学,开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中,性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物,如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中,镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料,尤其是镍铁层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点,同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应,使得其具有良好的催化性能.然而,这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明,将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留,这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对Ni Fe-LDHs的OER行为的影响,本文通过水热法合成了硫掺杂的Ni Fe-LDHs,考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响,验证了微量硫的存在对Ni Fe-LDHs的OER性能的贡献.扫描电镜图片显示,水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片,拥有较高的比表面积, X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂Ni Fe-LDHs中镍铁的元素比例...     

酸性环境下析氧反应Ir、Ru贵金属电催化剂的研究进展

水电解法是利用可再生能源生产氢气的最有效、最环保的方法之一。质子交换膜（PEM）水电解槽对可再生能源的储存和转化具有重要意义,与碱性电解水相比,具有设计紧凑、电压效率高和气体纯度高等优点。然而,阳极电催化剂的低效率、不稳定性和高成本阻碍了PEM水电解。许多析氧反应（OER）电催化剂在恶劣的酸性环境下,在OER电位作用下容易发生溶解或表面结构转变,最终导致催化性能急剧下降,因此酸性OER是阻碍PEM水电解槽实际应用的主要因素之一。高效、经济和耐用的电催化剂可降低OER的高动力学势垒,加速其反应动力学。迄今为止,Ir和Ru基纳米材料仍然代表着最先进的催化剂,已经设计和合成了多种先进的贵金属电催化剂,以增强酸性OER性能。本文综述了近5年性能优异的酸性OER新型电催化剂的研究进展。首先,讨论了对酸性OER的基本认识,包括其反应机理。在此基础上,对贵金属Ir、Ru单原子、合金和氧化物等方面综述了贵金属酸性OER电催化剂的设计和合成进展。最后,从反应机理研究和更高效的电催化剂设计等方面对酸性OER的未来发展提出了展望。     

金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂

过渡金属及氮共掺杂的碳基催化剂(M-N/C)由于具有几乎可以媲美铂的氧还原活性,已成为最为重要的一类非贵金属催化剂,被誉为最有可能在未来应用于燃料电池的一类非贵金属催化剂。金属有机化合物框架材料(MOFs)作为一种新型的结构规整的多孔材料,具有高孔隙度和形貌尺寸可控等特点,成为制备各种高性能掺杂碳基催化剂的良好前驱体,与过渡金属、氮和碳源的复合前驱体相比,以其为原料制得的衍生M-N/C催化剂往往表现出更优越的结构与性能,具备更好的应用前景,相关研究已成为燃料电池电催化领域的热点研究课题。本文系统地介绍了近年来国内外以MOFs为前驱体制备M-N/C催化剂的相关研究工作,包括:MOFs 衍生碳催化剂的制备技术,提升MOFs衍生碳催化剂结构及性能的研究以及这类催化剂表征技术的研究工作。总结和讨论了MOFs衍生M-N/C催化剂尚存的若干重要问题并提出了解决问题的可能举措,对这类催化剂的发展及应用进行了展望。     

通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧（英文）

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比, PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO₂和RuO₂的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science, 2023, 380, 609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面, Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思...     

氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展

氢能作为零碳排放能源是被公认的最清洁能源之一,如何有效可持续地产氢是未来人类步入氢能经济首先要解决的问题。电解水技术基于电化学分解水的原理,利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气,被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而,无论是光解水还是电解水,均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能。本文介绍了我们研究所近三年在水电解方面的研究进展,其中着重介绍了：（ⅰ）氢析出催化剂,包括利用低温磷化过渡金属（氢）氧化物的方法制备过渡金属磷化物,同时过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂;（ⅱ）氧析出催化剂,主要包括金属磷化物、硫化物、氧化物/氢氧化物等;（ⅲ）双功能催化剂,主要包括过渡金属磷化物、硒化物、硫化物等。最后,总结展望了发展水电解非贵金属催化剂所面临的挑战与未来发展方向。     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.