过渡金属掺杂铈中晶格氧的活化

采用密度泛函理论计算研究了在铈表面掺杂的过渡金属(TM)离子对表面晶格氧原子活化的影响.为此,测定了经TM离子修饰的CeO2最稳定(111)表面终端的结构和稳定性.除了保持八面体氧配位的锆和铂掺杂剂外, TM掺杂剂在取代表面Ce离子时更倾向于正方形平面配位.除了Pt(1.14 eV)和Zr(正方形平面配位不稳定)外,所有TM掺杂剂的表面结构从八面体到正方形平面都很容易.通常,四价TM阳离子的离子半径比Ce^4+的小得多,从而导致了显著的拉伸应变晶格,并解释了氧空位形成能量的降低.除Zr外,当产生一个氧空位时,优先形成正方形平面结构.热力学分析表明, TM掺杂CeO2表面在典型环境催化条件下存在氧缺陷.一个具有实际意义的例子是锆掺杂CeO2(111)中的晶格氧容易活化,从而有利于CO氧化.研究结果强调了晶格氧活化的本质和TM掺杂剂在TM-铈固溶催化剂中的优选位置.     

晶格失配诱导的过渡金属二硫族化物可调维度转变（英文）

低维材料的低维特征使其具有许多优异的性质.然而,其从二维三角形到一维纳米条带可调维度转变背后的机理仍然未被认识.本文建立了一个过渡金属二硫族化物生长的一般性动力学蒙特卡洛模型,该模型能够很好地重现过渡金属二硫族化物生长实验的几个关键现象,并发现过渡金属二硫族化物的维度主要是由过渡金属二硫族化物-基底之间的晶格失配以及一定强度的相互作用导致的,其维度可以通过相互作用强度和基底的几何性质调节.本工作深入认识了低维材料可调维度的机理,有望为设计具有期望维度的材料提供新思路.     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究（英文）

氮氧化物(NO_x)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一,可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题.NO_x的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NO_x的最有效方法之一.由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO,远高于NO_x的0.02%~0.04%,因此,以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义,它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体,但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求.CeO_2作为一种常用的稀土材料,因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中.过渡金属改性可进一步改善CeO_2的物化性能,从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)固溶体催化剂,并利用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR),傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制.CO-SCR反应活性测试表明,CuO-CeO_2催化剂活性明显优于FeOx-CeO_2和CoO_x-CeO_2催化剂,在126°C NO去除率即可达到90%;其N_2选择性也可在179°C时达到90%.为了进一步探究MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验,发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附,其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根,桥式硝酸根,桥式硝基和亚硝酰基等.另外,在CuO-CeO_2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根.CO在催化剂表面主要以CO_x,碳酸根和羧酸根等形式存在.值得注意的是,在CuO-CeO_2表面,CO因吸附于Cu~+而形成Cu~+-CO,在2100 cm.1左右形成明显的特征峰.当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现,CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代;而当NO被吸附至饱和后再通入CO,NO的特征峰则不出现明显变化.这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附,NO可能优先于CO吸附在催化剂表面.当NO和CO同时通入红外反应仓时发现,在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面只观察到NO的吸附峰,而在CuO-CeO_2催化剂表面观察到Cu~+-CO的特征峰,说明在CO-SCR反应过程中,CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO_2表面的NO物种反应生成N_2和CO_2,遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.而在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面,因NO的竞争吸附,使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理     

过渡金属的双氧络合物与分子氧的活化

引言过渡金属双氧络合物与分子氧的活化是无机、生化和催化等化学分支都感兴趣的一个课题,近年来进展很快。首先由于它们与生物体内的各种氧载体、氧化酶、加氧酶、过氧化物酶和超氧化物歧化酶等密切有关,而这些酶对调节生命活动又有极重要的功能。例如,血液的     

过渡金属催化的环丙烯聚合反应研究（英文）

环丙烯是一类最小的不饱和环状化合物,其在有机化学中是十分重要的合成中间体,同时在高分子聚合中也是一类独特的单体.尽管环丙烯的研究大部分集中于有机化学领域,近年来有关过渡金属催化的环丙烯聚合反应也逐渐引起了人们的兴趣.综述了环丙烯聚合反应的研究进展,主要包括加成聚合和开环复分解聚合(ROMP)两类聚合反应,并从聚合物合成方法学的角度对于该领域的未来发展进行了展望.     

高价金属钽掺杂无定型氧化铱用于酸性氧析出反应（英文）

氢能作为一种潜在的能源载体,有望取代化石燃料,解决当今社会的能源需求和环境问题.质子交换膜电解水(PEMWE)技术因其工作电流密度大、氢气纯度高和系统响应迅速等优点,能够有效地弥补可再生能源波动性等缺点,被认为是一种利用可再生能源制氢的可持续手段.但其阳极氧析出反应(OER)为四电子/质子转移过程,反应动力学缓慢,同时强氧化性和强酸性环境会对阳极催化剂的产生腐蚀,导致稳定性差,因此亟需开发高效且稳定的催化剂.研究发现,无定型氧化铱材料中的特殊缺陷结构可显著提升其催化酸性OER的活性,但该结构也会加速反应过程中铱的溶解,导致催化剂稳定性降低,严重限制了其实际应用.本文采用高价金属掺杂的策略,利用高价金属元素与氧的强成键作用,对无定型氧化铱的整体结构及活性位点起到优化且稳定的作用.首先,采用改性的亚当斯熔融法制备了金属钽掺杂的无定型氧化铱:350-Ta@IrO_x,400-Ta@IrOx,450-Ta@IrO_x(350,400和450代表样品分别在350,400和450℃烧结),并用于催化酸性OER;作为对比,制备了无掺杂的无定型氧化铱:350-I...     

卤素化学中的铈（英文）

卤素化学是聚合物工业生产中的重要组成部分,作为一种有吸引力的策略,它在活化天然气中轻链烷烃方面越来越受到重视.CeO₂基催化剂在卤化氢回收方面有着令人兴奋的潜力,这使得基于卤素的小分子活化过程具有高效率.本文综述了近年来在高分子工业(聚氯乙烯、聚氨酯和聚碳酸酯)和天然气改质中轻烃活化方面应用的铈基催化剂的研究进展,讨论了铈催化剂的作用机理和面临的挑战,以期为未来催化材料的设计和应用提供帮助.     

过渡金属掺杂构建超细二氧化钛的表面缺陷以提升光催化产氢活性（英文）

载流子分离效率低和光吸收范围窄是制约二氧化钛光催化产氢活性的两个关键因素.研究表明,一定浓度的表面缺陷既有利于光生载流子传递到表面缺陷位点,抑制载流子的复合,又可以扩展光催化剂的光谱吸收范围,从而提高光催化活性.本文利用低成本过渡金属(Co,Ni,Cu和Mn)掺杂在超细二氧化钛表面,构建了表面缺陷(氧空位和金属阳离子取代缺陷).相对于原始的缺陷很少的二氧化钛,表面缺陷的二氧化钛活性可以提升3–4倍,而且可见光产氢速率高达3.4μmol/h,在365 nm处的表观量子效率达到36.9%,这些结果都远远高于商业的P25 TiO_2.我们认为,光催化产氢活性的明显提升可以归结为更快速的电荷分离和更好的光吸收.可见,利用过渡金属进行热液处理来实现表面掺杂是一种非常简便有效构建表面缺陷的方法.     

层状过渡金属氢氧化物应用于碱性氢气析出反应（英文）

氢气因为其高质量比活性,环境友好等特点,被公认为是一种很有希望替代化石能源的可再生能源.其中,碱性条件电解水被认为是可大规模生产氢气的技术之一.但氢气析出反应在碱性条件反应速率缓慢,为提升氢气析出反应速率,因此研究者们设计和制备了大量的材料.本文归纳了有效促进碱性条件氢气析出反应速率的关键材料——层状过渡金属氢氧化物的重要研究进展.首先,基于过渡金属氢氧化物的结构,阐述了过渡金属氢氧化物与氢气析出反应活性材料间的协同催化机理.接着,以提升协同催化作用为中心,归纳了基于过渡金属氢氧化物的氢气析出反应催化剂和电极的最近研究进展,分别包含过渡金属氢氧化物和氢气析出反应活性材料的种类、结构、形貌及其相互作用.此外,本文从高活性和长寿命的催化剂和电极设计出发,归纳了最近基于过渡金属氢氧化物的催化剂和电极在水分解领域的进展.最后,本文总结和展望了电解水制氢技术的未来应用和发展中不可避免的一些问题与挑战.目前,应用于氢析出反应的过渡金属氢氧化物主要集中于镍基、钴基和铁基氢氧化物和其双金属氢氧化物,为层状水滑石结构.因为上述过渡金属氢氧化物弱的氢吸附,所以其析氢活性非常低.但是过渡金属氢氧化物对氢氧根...     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

烯基膦氧配位的第10族过渡金属配位化合物的合成和性质（英文）

在室温下,烯基膦氧化合物能够快速地替换掉零价钯配合物Pd(PEt_3)_4中的两个膦配体,高产率地合成对应的烯基膦氧配位的钯配位化合物3a～3e.烯基膦氧配位的镍和铂配合物3f和3g也能够通过类似的反应方法获得. 3e能够与HOAc反应缓慢地释放出烯基膦氧化合物;在相似的条件下再加入2倍量的PEt_3,反应能够进行彻底,并缓慢沉淀出一个季磷盐4.与Pd(PEt_3)_4类似, 3d也能够与苯乙炔和亚磷酸二乙酯发生钯氢化反应生成对应的乙烯基-Pd-磷酰基配位化合物,但是反应速度相对比较慢,该结果说明,在钯催化炔烃膦酰化反应中,生成的烯基膦氧化合物将一定程度上抑制催化循环中钯氢化环节的发生.所合成的配位化合和季磷盐4都经过核磁表征,其中两个化合物的分子结构还经过X射线衍射技术确认.     

过渡金属/氮掺杂石墨的制备及电催化氧还原

用简单的化学方法制备了过渡金属(TM)壳聚糖水杨醛席夫碱配合物,然后以此配合物为金属源和N源、以硝酸预处理石墨为载体,经热处理后制备了过渡金属/氮掺杂石墨催化剂TM-N-C-t(TM=Co,Ni,Cu;t=200,400,600,800,1 000℃).以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极,并用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)伏安法研究了催化剂TM-N-C-t的电化学行为和电催化氧还原(ORR)的催化性能,催化剂的组成和结构采用TG,FT-IR,XRD,XPS等技术进行了表征.研究结果表明,催化剂TM-N-C-t对ORR均显示不同程度的催化活性,其中以1 000℃热处理的钴基催化剂Co-N-C-1000的催化活性最好,其活性已接近相同条件下的商用催化剂JM 20%Pt/C,催化活性位主要为Co—N—C.根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为,计算得到了TM-N-C-t催化剂电催化ORR的动力学参数,并以此提出了氧还原催化反应的机理,在活性最好的催化剂Co-N-C-1000修饰电极上,氧气以4e转移途径被还原为水.     

过渡金属络合物与二氧化碳活化

在以能源结构变革研究为目标的碳化学研究中,CO与CO_2通过过渡金属络合物活化,合成燃料或精细有机化学品,是目前最为活跃的研究课题之一。与CO相比,CO_2来源更为广泛,是最廉价的化学碳源。据估计,大气中以CO_2形式存在的碳量约10~(14)吨,而地壳中以碳酸盐形式存在的碳更是高达10_(16)吨。大气中的CO_2本来是通过绿色植物及人     

钾元素掺杂对铈锆固溶体中氧物种的影响

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同摩尔比K+掺杂的铈锆固溶体xK-Ce0.7Zr0.3O2(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40),对其催化碳烟颗粒物(PM)燃烧的活性进行了评价,并采用XRD,H2-TPR,O2-TPD,XPS测试方法对催化剂样品进行了表征。结果表明:K+掺杂后均形成了具有立方面心萤石结构的K-Ce-Zr-O固溶体催化剂。K+掺杂量的改变导致铈锆固溶体产生不同程度的晶格畸变及表面活性氧的含量改变;掺杂K+有利于晶格氧的流动性和铈锆固溶体的释放氧能力的增强,促进催化活性的提高。当0.10≤x≤0.40时,催化剂具有较好的催化性能。     

过渡金属催化偕二溴烯烃衍生物的偶联反应（英文）

偕二溴烯烃衍生物是有机化学中非常重要的合成工具,已被广泛应用于功能化分子的构建.在过去几十年中,金属催化(如铂、铜、银、金、镍)与偕二溴烯烃衍生物的转化已发展成为合成炔烃、色烯、吲哚、苯并吲哚及苯并噻吩等具有重要生理活性的苯并稠合杂环的有力工具.总结了自2013年以来过渡金属催化的偕二溴烯烃衍生物转化的研究进展.     

过渡金属硫化物相关电催化剂的设计与应用研究（英文）

自从国际社会提出“碳达峰、碳中和”目标以来,人们越来越意识到节约资源、保护环境、开发新能源的必要性.氢能(H₂)作为最具竞争力的清洁能源之一,引起了研究人员的广泛关注.电化学全解水被认为是一种利用风能和太阳能产生氢气的有效技术,其主要由两个半反应组成:析氧反应(OER)和析氢反应(HER).然而,在实际工业化生产过程中阳极反应动力学OER慢,能量转换效率低,阴极反应稳定性差,导致经济效益不理想,因此,急需开发和探索耐久高效的电催化剂.过渡金属硫化物因具有独特的结构特征、丰富的活性位点和可调控的电子性质和组成,而被广泛用于电化学全解水制氢.本文综述了过渡金属硫化物的合成方法,一般包括:水热(溶剂热)法、电化学沉积法、液相剥离法、化学气相沉积法和球磨法,并概述了不同方法的基本概念、合成步骤以及优缺点.总结了近年用于电催化领域中典型单一硫化物(包括MoS₂,WS₂,Co₃S₄,Ni₃S₂等)材料的合成方法和机理,明确了S元素在整个电催化过程...     

纳米二氧化铈催化制备亚胺（英文）

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.     

硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能（英文）

氧析出反应(OER)是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应,但受限于其迟缓的反应动力学,开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中,性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物,如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中,镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料,尤其是镍铁层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点,同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应,使得其具有良好的催化性能.然而,这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明,将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留,这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对Ni Fe-LDHs的OER行为的影响,本文通过水热法合成了硫掺杂的Ni Fe-LDHs,考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响,验证了微量硫的存在对Ni Fe-LDHs的OER性能的贡献.扫描电镜图片显示,水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片,拥有较高的比表面积, X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂Ni Fe-LDHs中镍铁的元素比例...     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究（Ⅲ）─对氧分子的活化

本文用我们自已建立的以ＨＭＯ为主的量子化学方法研究了过渡金属对氧分子的活化问题。研究结果表明，它不仅可以讨论过渡金属对氧分子的催化活性顺序以及络合方式和配位体对催化活性的影响，而且可以讨论过渡金属的催化活性随底物分子迁移的规律以及可逆载氧体的结构和性能之间的关系。     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究（Ⅲ）：对氧分子的活化

本文用我们自己建立的以ＨＭＯ为主的量子化学方法研究了过渡金属对氧分子的活化问题。研究结果表明，它不仅可以讨论过渡金属对氧分子的催化活性顺序以及络合方式和配位体对催化活性的影响，而且可以讨论过渡金属的催化活性随底分子迁移的规律以及可逆载氧体的结构和性能之间的关系。