金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

晶相调控对金属纳米粒子催化性能的影响

尺寸在1–10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工,精细化学品合成,能源与环境保护等领域。大量研究表明,金属纳米粒子的催化性能与其微观结构,即尺寸、形貌和晶相等密切相关。近年来,对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究,但对晶相效应的研究则较少涉及。这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构。根据金属原子密堆积形式,金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相;而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式,因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同。金属和合金纳米粒子晶相结构的调控,不仅会改变金属原子的配位环境,调控了其电子分布状态,还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附,进而调变催化性能。首先,我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法。纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段,通过对液相合成条件的优化,尤其是表面活性剂的选择,可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素,从而实现金属晶相的可控合成。固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理,利用金属粒子与活性气体之间(H2, CO等)的化学作用来实现晶相转变。利用上述方法,可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L10-AuCu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子。在此基础之上,我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成, Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N2和CO, Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢, Pd纳米粒子(PdHx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响;在合金催化剂方面,以Pt3Co(无序的fcc和有序的L12), AuPdCo(P3–m、Fm3–m和R3–m混合晶相)和FePt纳米粒子(fcc和fct相)催化O2电化学还原、PtRhSn (碲铂矿晶相和fcc晶相)和ZrPt3纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag3In合金(无序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化对硝基苯酚加氢、PdRu纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响。上述研究进展表明,金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素。最后,我们结合纳米催化的发展现状,提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势。第一,通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究,有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法。第二,金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题。利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应,或许有助于解决上述难题。第三,具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构,因此,利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提。     

25-原子金纳米球和纳米棒催化性能的比较(英文)

The catalytic properties of two nanocluster catalysts with atomically precisely known structures,icosahedral two-shelled Au25(SC2H4Ph) 18 nanospheres and biicosahedral Au25(PPh3) 10(SC2H4Ph) 5Cl2 nanorods,were compared. Their catalytic performance in the two reactions of the selective oxidation of styrene and chemoselective hydrogenation of α,β-unsaturated benzalacetone was investigated. The catalytic activities of icosahedral Au25(SC2H4Ph) 18 nanospheres were superior to those of the bi-icosahedral Au25(PP...     

负载型过渡金属氧化物催化剂催化分解臭氧性能研究

通过浸渍法制备了γ-Al2O3负载镍、锰、钴等不同金属氧化物催化剂,在25℃、200000 mL/(gcat·h)的空速条件下,研究了其臭氧催化分解性能.结果表明,10％NiO/γ-Al2O3催化剂催化活性最佳,20 h内臭氧转化率高于96％.借助XRD、XPS、TEM、SEM-EDS、H2-TPR等表征手段,揭示出在...     

聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂的研究

核壳结构聚合物负载型催化剂因其载体材料独特的结构、形貌和性质而具有优异的催化活性,成为了催化化学领域研究的热点。本文综述了聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂,包括球形聚合物刷负载金属纳米粒子、聚合物中空微球负载金属纳米粒子、聚合物实心微球表面包覆金属纳米粒子等类型催化剂的制备及其相应的催化性能,强调了各类载体的组成和结构特点对催化活性及其稳定性的影响。最后总结了该类催化材料的优势和不足,并对其性能和应用进行了展望。     

纳米晶La_(1-x)Eu_xFeO_3的合成、表征及催化甲苯燃烧反应活性(英文)

Nanostructured LaFeO3 and substituted La1-xEuxFeO3 (x = 0.1, 0.15, and 0.2) perovskites were synthesized by sol-gel auto-combustion and their activities during the combustion of toluene were evaluated. The structure and physico-chemical properties of the perovskites were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and BET surface area analyses. The compounds were crystallized as a perovskite phase with an orthorhombic structure. The mean particl...     

金属纳米复合催化剂合成与应用的最新进展

随着纳米技术的发展,金属纳米复合材料由于其特殊的物理化学性质和潜在的催化应用受到越来越多的关注。本文系统地介绍了金属纳米复合催化剂最新的研究进展。首先,我们介绍了一些金属纳米复合催化剂的合成方法。其次,为了更好的优化催化剂的结构与催化活性的关系,并深入理解催化反应机理,我们讨论了金属纳米复合催化剂一些重要因素(包括粒子粒径、形貌、组成、载体或配体)对催化活性和选择性的影响。最后,我们进一步介绍了金属纳米复合催化剂在还原不饱和化学键中的应用(N=O,N≡C和C=O),同时还对金属纳米复合催化剂的发展方向进行了展望。     

金属纳米复合催化剂合成与应用的最新进展

随着纳米技术的发展,金属纳米复合材料由于其特殊的物理化学性质和潜在的催化应用受到越来越多的关注。本文系统地介绍了金属纳米复合催化剂最新的研究进展。首先,我们介绍了一些金属纳米复合催化剂的合成方法。其次,为了更好的优化催化剂的结构与催化活性的关系,并深入理解催化反应机理,我们讨论了金属纳米复合催化剂一些重要因素（包括粒子粒径、形貌、组成、载体或配体）对催化活性和选择性的影响。最后,我们进一步介绍了金属纳米复合催化剂在还原不饱和化学键中的应用（N=O,N≡C和C=O）,同时还对金属纳米复合催化剂的发展方向进行了展望。     

利用纳米晶的催化性质合成二联苯

利用GaP纳米晶的表面催化作用, 从苯直接合成了二联苯, 并研究了合成反应过程中GaP纳米晶含量的影响. 结果表明：在没有GaP纳米晶时, 直到480℃也没有观察到苯的明显聚合; 而当有GaP纳米晶存在时, 参与聚合反应的苯的数量与GaP纳米晶的含量成正比, 在足够高的GaP纳米晶含量情况下, 高温(450~480℃)时苯几乎完全发生聚合, 而且二联苯的相对产率较高; 与之相反, 在低温条件(250~300℃)下, 即使有足够的GaP纳米晶存在, 苯也只有少量发生聚合, 二联苯的相对产率迅速降低. 对样品所做的红外、核磁共振、以及元素分析证实了样品是二联苯.     

双核茂金属催化剂催化聚合反应进展

综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃和极性单体聚合方面的应用及双核茂金属化合物的合成及性能研究；并对双核催化剂的作用机理、催化剂结构与性能的关系也做了介绍。     

Colloidal Metal Nanocatalysts: Synthesis,Characterization, and Catalytic Applications

Metal nanoparticles are key materials in heterogeneous catalysis due to their high catalytic activity and selectivity to the desired product. Accordingly, they are playing a pivotal role in most heterogeneous catalytic reactions that are steeply growing with the development of a colloidal synthetic protocol that enables fine control of size, shape, morphology and composition of metal nanoparticles at an atomic level. These colloidal metal nanoparticles can be dispersed on a rigid support such as mesoporous silica, metal oxide and zeolite, which utilizes metal nanoparticles as model heterogeneous catalysts in industrially important processes involving hydrogenation/dehydrogenation, isomerization and cracking. In this review article, we highlight the recent progress on general colloidal synthetic routes with technological advances in characterization tools that enable the atomic-scale observation of metal nanoparticles. Structure-dependent contributions on the control of product selectivity and turnover rate are also discussed by combining advanced ex situ and in situ surface characterization tools that can monitor the structural change of metal nanocatalysts as well as the evolution of reaction intermediates under the reaction conditions.     

对三氧化二铁催化性能的思考

用Fe2O3作催化剂分解过氧化氢制氧气的实验中发现其催化效果微弱,与文献比较严重不符。据此,阐述了Fe2O3在化工生产中的催化性能及其催化作用机理,指出不同晶型Fe2O3的催化剂性能差异较大,并分析了其催化过氧化氢分解时会产生不同效果的原因。研究发现,在实验室条件下,γ-Fe2O3晶型具有较强的催化活性,而长期保存的Fe2O3粉末经灼烧30 min后有助于提高其催化活性。     

Birnessite和Cryptomelane型氧化锰的可控合成及其催化性能

以葡萄糖和高锰酸钾为原料,采用溶胶-凝胶法合成了birnessite(K_(1.35)MnO_2,简写为Bir)和cryptomelane(K_(0.27)MnO_2,简写为Cry)型氧化锰;采用X射线衍射、原子吸收光谱等考察了凝胶处理方法、反应物浓度比、焙烧温度和反应时间等对氧化锰晶型的影响.结果表明,采用不同方法处理凝胶可实现对Bir和Cry型氧化锰的可控合成.以不同的处理方法,葡萄糖和高锰酸钾的浓度比为O.74,反应20s制成凝胶,并在400℃焙烧2h,可分别制取高结晶度和高纯度的Bir和Cry型氧化锰.Bir和Cry型氧化锰在二甲醚燃烧反应中表现出优异的催化性能,且Cry型氧化锰的催化活性更高.     

Schiff碱改性法制备Ag/TiO2纳米粒子催化剂及其催化性能

通过引入水杨醛衍生的Schiff 碱功能单体与钛酸正丁酯发生水解共缩聚反应,制备了二氧化钛负载的银纳米粒子催化剂。采用红外光谱分析仪(FTIR)、广角X射线衍射仪(Wide Angle XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis) 等技术手段对制得的样品进行了表征,并考察了样品催化CO氧化反应的活性。结果表明,通过改变Schiff碱功能单体的用量和样品焙烧温度可以调控Ag纳米粒子的粒径和TiO₂载体的结构,从而可以调控Ag/TiO₂纳米催化剂的活性。当Schiff碱功能单体用量为20%,焙烧温度为873 K时,Ag/TiO₂纳米催化剂活性最好,CO转化率达到99.9%。     

氧化铝担载的贵金属铱基催化剂的制备及其对甲醇裂解反应的催化性能

 以ZrO2, La2O3或MgO为助剂制备了氧化铝担载型铱基催化剂,考察了其对甲醇裂解反应的催化性能,并用X射线光电子能谱、程序升温还原、 H2程序升温脱附和CO程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, ZrO2, La2O3和MgO助剂的引入均能提高主产物氢气和CO的选择性. ZrO2是甲醇裂解反应的优良助剂,可以显著提高甲醇的转化率和氢气的收率. 氧化铝担载型贵金属铱基催化剂上存在强的氢溢流现象,这使催化剂具有良好的反应性能,同时有利于产物的脱附,氧化物助剂的加入能够进一步促进氢的溢流.     

焙烧温度对Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂结构及组成和催化性能的影响

Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化的单乙醇胺分子内脱水反应极易受催化剂焙烧温度条件变化影响.催化剂采用X射线粉晶衍射(XRD)、程序升温脱附(NH3-TPD)及氮吸附等技术进行表征.在550℃焙烧处理的催化剂,虽然单乙醇胺完全转化,但产品乙烯亚胺选择性却不到10%,催化剂中的物相组成主要为CsBa2(PO3)5晶相及Cs4Ba(PO3)6晶相,孔结构主要为介孔;在700~900℃焙烧处理的催化剂,催化剂酸性及BET比表面积明显下降,催化剂中的物相组成主要为α-Cs4P2O7晶相,孔径逐渐减小,虽然单乙醇胺转化率稍有下降,但产品乙烯亚胺选择性却有很大提高.当焙烧温度为800~900℃时,可在保证单乙醇胺转化率大于80%的前提下,得到高于76%的乙烯亚胺选择性.     

Influence Type and Temperature of Activation on the Catalytic Activity of Derived Form of Au 101 Nanocatalysts

Recently, gold nanoparticles attracted an increased attention due to unusual and somewhat unexpected catalytic properties especially pronounced in the oxidation of some organic compounds. Gold nanoparticles, which was immobilized on powder Norit® activated carbon as a support (1.0 wt % Au101/AC) exhibited high activity and selectivity for benzyl alcohol oxidation particularly with the gold catalysts subjected to a specific type of activation and temperature. The interaction between Au101 particles and its support was studied by measuring the catalytic activity and selectivity as a function of activation procedure. The first method included washing with a solvent (i.e., toluene) at elevated temperature, and/or followed by heat treatments at mild temperatures (i.e., 100 and 200°C for 3 h). The highest catalytic activity of benzyl alcohol oxidation was however obtained when gold catalysts were pre-washed with hot toluene at 100°C for 2 h followed by thermal treatment under vacuum. In these cases, the gold core diameters was ∼3.5 nm. In a number of experiments, the reaction time was 3 h, whereas in other runs it was extended to 24 h. The conversion level of benzyl alcohol oxidation was affected by the type of activation and its temperature related to the gold particles size.     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

Rationally Investigating the Influence of T1 Location on Electroluminescence Performance of Aryl Amine Modified Phosphine Oxide Materials

The correspondence between triplet location effect and host‐localized triplet–triplet annihilation and triplet–polaron quenching effects was performed on the basis of a series of naphthyldiphenylamine (DPNA)‐modified phosphine oxide hosts. The number and ratio of DPNA and diphenylphosphine oxide was adjusted to afford symmetrical and unsymmetrical molecular structures and different electronic environments. As designed, the first triplet (T₁) states were successfully localized on the specific DPNA chromophores. Owing to the meso‐ and multi‐insulating linkages, identical optical properties and comparable electrical performance was observed, including the same first singlet (S₁) and T₁ energy levels to support the similar singlet and triplet energy transfer and the close frontier molecular orbital energy levels. This established the basis of rational investigation on T₁ location effect without interference from other optoelectronic factors.     

过渡金属磷化物的制备和催化性能研究

原油的重质化和日益严格的环境法规使燃料油加氢精制技术面临新的挑战,过渡金属磷化物由于具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性和稳定性成为催化材料领域研究的焦点,本文综述了过渡金属磷化物的制备方法、催化性能和活性相,在加氢脱硫过程中过渡金属磷化物表层可能被硫化形成磷硫相,其可能与磷化物的催化活性和稳定性有关,过渡金属磷化物催化剂有望成为MoS₂催化剂之后的又一代深度加氢脱硫催化剂。