The coagulation of particles in suspension by freezing-thawing II. Mechanism of coagulation

Summary The mechanism of the freeze-thaw coagulation of the particles in suspension was discussed and the reason for the tendency for fine particles to produce coagulates was elucidated.The coagulation increases with the growth of ice crystals and the driving force for particle approach is attributed to the push force arising from the growth of ice crystals. Ice crystals grow on slow freezing, and water is squeezed from the interstices of the particles, consequently particles are pushed aside by ice crystals and collected in the interstices of the ice crystals. Further freezing and hence, dehydration from the suspended particle groups allow these particles to approach each other very closely and they form coagulates by van der Waals forces.The strength of the coagulates was also discussed theoretically. In the case of large particles, the strength of the coagulate was so small that the coagulate is likely to be fragile and has difficulty in remaining intact even after the particles have aggregated. From the viewpoint of the potential energy between particles, the energy barrier becomes greater as the particle size increases and hence, more energy is required for bringing large particles close enough for coagulation, and thus, large particles do not coagulate as easily as small ones.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der Gefrierkoagulation von Partikeln in Suspension wurde diskutiert, und die Ursache, weshalb feine Partikel zur Koagulation neigen, wurde erläutert.Die Koagulation steigt mit dem Wachstum der Eiskristalle, und die Treibkraft für die gegenseitige Annäherung der Partikel wird der aus dem Wachstum der Eiskristalle entstehenden Druckkraft zugeschrieben. Eiskristalle wachsen bei langsamem Gefrieren, Wasser wird aus den Zwischenräumen der Partikel gedrückt, die Partikel sammeln sich in den Zwischenräumen der Eiskristalle an und nähern sich einander so weit, daß es infolge van der Waalsscher Kräfte zur Koagulation kommt.Die Bindung der Partikel in den Koagulationen wurde theoretisch diskutiert. Bei großen Partikeln ist sie so gering, daß das Koagulat sehr wahrscheinlich brüchig und wenig stabil ist.Die Energieschwelle zwischen den Partikeln wird mit wachsender Partikelgröße größer, weshalb mehr Energie erforderlich ist, um große Partikel für Koagulation nahe genug aneinander zu bringen: große Partikel koagulieren nicht so leicht wie kleine.

     

Die Kolloide betrachtet als Elektrolyte

Zusammenfassung Wir können also, wie wir sehen, eine Reihe von Eigenschaften der Kolloide hinlänglich erklären, wenn wir diese als Elektrolyte auffassen.Die physikalische Einheit des Kolloids, die Mizelle, ist das Analogon des Moleküles. Man kann dementsprechend das Molekulargewicht eines Kolloides bestimmen; durch die kryoskopische Untersuchung allein ist es nicht gegeben.Der lonisationsgrad der Mizelle kann ebenso wie der der Moleküle auf zweifache Weise bestimmt werden und die erhaltenen Werte stimmen im allgemeinen ebenso überein, wie es bei den Molekülen der Fall ist.Unsere Ansicht von der Natur der Mizelle ermöglicht es uns auch die Art des Ueberganges von Kolloiden zu Kristalloiden einerseits, zu Suspensionen andererseits, zu erkennen.Das Phänomen der Koagulation gestattet es gleichfalls nicht, zwischen Kolloiden und Kristalloiden eine scharfe Grenze zu ziehen; die Koagulation ähnelt sehr der Kristallisation.Uebersetzt von Hans Handovsky (Wien).     

Eine rasch arbeitende Methode, Helium (Neon) in Gasgemischen exakt zu bestimmen

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, mit deren Hilfe Helium (Neon) in Gasgemischen, aus denen vorher nur der Wasserstoff entfernt sein muß, von allen anderen Begleitern durch ein über Paneth und Peters weiterentwickeltes Adsorptionsverfahren schnell und exakt bestimmt werden kann. Das Prinzip besteht darin, dem Gasgemisch zunächst eine größere Menge und danach eine. kleine frische Menge Adsorptionsmittel zu bieten; die zweite kleine Menge bewirkt die Absenkung des Partialdruckes der Begleitgase auf einen Wert, der die Bestimmung nicht mehr beeinträchtigt. Das Verfahren ist auf beliebig große und unbegrenzt kleine Mengen Helium anwendbar.     

Messung und Interpretation kryoskopischer Daten an gelartigen Systemen

Zusammenfassung Das Gefrier- und Schmelzverhalten von thermisch vernetzten, in Wasser gequollenen Gelen aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure wurde mit Hilfe einer verbesserten Meßmethodik untersucht. Die Gele wiesen eine durch die Netzstruktur bedingte anomaleGefrierpunktsdepression von 2–3 °C auf, entsprechend einer Kristallgröße von etwa 150 Å. Interessanterweise zeigte es sich, daß derSchmelzpunkt des Gels nur unwesentlich tiefer als der Schmelzpunkt von makroskopischem Wasser liegt. Dieser Befund steht in Einklang mit dem Ergebnis von Röntgenbeugungsversuchen an gefrorenen Gelen, bei denen die für Mikrokristalle charakteristische Verbreiterung der Interferenzliniennicht gefunden wurde.Auf Grund dieser Beobachtungen dürfte sich der Gefriervorgang im Gel in der Weise abspielen, daß einem wachsenden Eiskristall wegen des Vorhandenseins der Netzfäden Habitusstörungen aufgezwungen werden, welche im weiteren Verlauf des Wachstums durch Vereinigung gleich orientierter Eisprismen wieder ausheilen können. Dabei entsteht Eis, welches eine über makroskopische Bezirke einheitliche kristallographische Orientierung besitzt. Durch eine unendlich kleine Temperaturerhöhung kann zwar der Gefrierprozeß in dem Sinne umgekehrt werden, daß die gerade im Wachsen begriffenen Mikroeiskristalle wieder abschmelzen; ein Schmelzen makroskopischer Bereiche tritt jedoch erst bei einerendlichen Temperaturerhöhung ein. Das Gefrieren eines Gels ist somit ein Vorgang, welcher in mikroskopischem Maßstabreversibel, im makroskopischem Maßstab dagegenirreversibel ist.     

Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Photometrische Schnellbestimmung geringer Mengen Alkalihexametaphosphat

Zusammenfassung Es wird eine Bestimmungsmethode für Hexametaphosphat in wäßriger Lösung beschrieben, die auf der Entfärbung von Eisen(III)rhodanidlösung durch Hexametaphosphat beruht. Der Entfärbungsgrad wird photometrisch festgestellt. Das Verfahren ist besonders für kleine Hexametaphosphatkonzentrationen geeignet. Kieselsäure beeinflußt die Bestimmung nicht merklich. Orthophosphate stören erst, wenn sie in höheren Konzentrationen zugegen sind. In Anwesenheit von Pyrophosphaten ist das Verfahren nicht anwendbar.     

The “hydrophobic effect”: Essentially a van der Waals interaction

Summary It has been shown thermodynamically, and illustrated by means of a typical example, that the preferential attraction between hydrophobic determinants immersed in water, commonly alluded to as the hydrophobic effect, can be entirely ascribed to van der Waals interactions. Quantitatively, in water, the attraction between two hydrophobic determinants is stronger than the attraction between a hydrophobic and a hydrophilic determinant, although the latter attraction is not so small as to be negligible. The interaction between hydrophilic determinants in water is attractive but small and may be easily overwhelmed by the electrostatic repulsion which occurs between such entities.There is no repulsion by the solvent. On the contrary, the attraction between water and a hydrophobic material as well as between water and a hydrophilic material is strong. This interaction does play a role in determining the overall strength of the interaction between hydrophobic and hydrophilic determinants but cannot render the attraction between such determinants negligible. The attraction between hydrophobic and hydrophilic determinants in an aqueous medium can be made exeedingly small and may indeed (after lowering the surface tension of the liquid) be changed into a repulsion. The latter phenomenon is used in the elution step of the protein separation method called hydrophobic chromatography.

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Zusammenfassung Es wird auf thermodynamischer Grundlage gezeigt und an Hand eines typischen Beispiels erläutert, daß die Anziehung zwischen hydrophoben Partikel in Wasser vollständig durch van der Waals-Wechselwirkungen erklärt werden kann. Die Anziehung zwischen solchen Teilchen oder Molekülen ist stärker als die Anziehung zwischen hydrophoben und hydrophilen Partikeln in Wasser, die jedoch nicht vernachlässigbar klein ist. Die Wechselwirkung zwischen hydrophilen Partikeln ist so klein, daß sie leicht von elektrostatischen Wechselwirkungen überdeckt werden kann.Eine Abstoßung durch das Lösungsmittel findet nicht statt. Im Gegenteil, die Anziehung zwischen Wasser und einem hydrophoben Material ebenso wie diejenige zwischen Wasser und einem hydrophilen Material ist beträchtlich. Diese Wechselwirkung spielt zwar eine Rolle in der gesamten Wechselwirkung zwischen hydrophoben und hydrophilen Partikeln, kann aber die Anziehung zwischen hydrophob und hydrophil in Wasser nicht zum Verschwinden bringen. Die Wechselwirkung zwischen hydrophob und hydrophil kann jedoch durch Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers abstoßend gemacht werden. Dieser Umstand wird im Elutionsschritt des als hydrophobe Chromatographie bekannten Verfahrens zur Trennung von Proteinen benutzt.

     

Einfluß von Tensiden und anderen Stoffen auf die Sedimentation verschiedener Pulver in Wasser

Zusammenfassung Stabile und instabile Suspensionen unterscheiden sich in charakteristischer Weise durch ihr Verhalten während der Sedimentation und durch den Endwert des Sedimentvolumens. Wäßrige Graphitsuspensionen können auch bei verhältnismäßig hoher Elektrolytkonzentration durch Tenside stabilisiert werden. Bei Kaolinsuspensionen ist der Einfluß der Tenside weniger stark ausgeprägt, jedoch hat Natriumtriphosphat hier eine außerordentlich stark stabilisierende Wirkung. Dahingegen ist das Phosphat bei Graphit wirkungslos. Bei den Versuchen mit Tensiden wurde beobachtet, daß beim Überschreiten der zur Stabilisierung notwendigen Konzentration gleichzeitig die Flotation der Partikeln im Schaum aufhört.Die Adsorption von Natriumdodecylsulfat wird beim Kaolin durch Natriumtriphosphat verdrängt, beim Graphit hingegen nicht.Meinen Assistentinnen Frau Helga Woerner und Fräulein Ingrid Poschen danke ich für verständnisvolle experimentelle Mitarbeit.     

Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.     

Die quantitative Bestimmung des Thoriums mit Pikrolons?ure

Zusammenfassung Es wird nach dem Vorbild der Calcium- und Bleibestimmung eine neuartige Methode zur Bestimmung des Thoriums mittels Pikrolonsäure angegeben.Die neue Wägungsform zeichnet sich ebenso wie die der beiden erwähnten anderen Metalle durch den außerordentlich niedrigen Metallgehalt (17,82% Th) und die leichte Auswaschbarkeit infolge des guten Krystallisationsvermögens aus und gestattet noch die Bestimmung sehr kleiner Mengen nach dem Makroverfahren mit erheblicher Genauigkeit. Sie eignet sich ebensosehr für Mikrobestimmungen, nicht zuletzt wegen der Möglichkeit der Anwendung der Arbeitsweise mit Mikrofilterbechern. Hervorzuheben ist, daß die neue Methode die erste exakte mikrogravimetrische Thoriumbestimmung neben der bisher angewendeten Bestimmung durch Glühen des Oxalates zu Oxyd darstellt und sich vor dieser durch weit größere Genauigkeit auszeichnet.Eine Trennung des Thoriums von den seltenen Erden ist zwar auf diesem Wege nicht zu erreichen; doch kann das Thorium leicht und sehr zweckmäßig nach dem Abtrennen als Thoriumperoxydhydrat mittels Ammonnitrats und Wasserstoffsuperoxyds und darauffolgendem Auflösen dieses Niederschlages in Salpetersäure sowohl makro- als auch mikromethodisch in Pikrolat übergeführt werden.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

The mechanical behaviour of particle composites in the presence of shrinkage stresses

Summary The effect of shrinkage stresses on the mechanical behaviour of particle composites was investigated. By means of analytical expressions, actual systems were considered, and the effect of the various parameters was studied. Energy considerations were applied to determine an equivalent bulk modulus, accounting also for the additional strain energy introduced into the composite upon loading, due to shrinkage. This is a useful parameter for the investigation of the conditions under which cracking or fracture of the composite may occur, as result of the combined action of applied and residual stress fields.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Schrumpfspannungen auf das mechanische Verhalten von Partikeln mit verstärkten Mischkörpern untersucht. Mittels analytischen Ausdrücken wurden wirkliche Systeme behandelt und der Einfluß der verschiedenen Parameter untersucht. Durch Energiebetrachtungen wurde ein Vergleichsmodul bestimmt, der auch für die Verformungsarbeit maßgebend ist, die durch Schrumpfspannungen in den belasteten Mischkörper eingeführt wird. Dies stellt einen Parameter dar, der nützlich für die Untersuchung der Bedingungen ist, unter denen Reißen oder Bruch des Mischkörpers aus der kombinierten Wirkung von ausgeübten und bleibenden Spannungsfeldern auftreten kann.

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With 5 figures and 2 tables     

Ueber die theoretische Möglichkeit einer Chromo-Ultramikroskopie

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Beurteilung amikroskopischer Ultrabilder scharf zwischen optischer und Dimensions-Amikroskopie unterschieden werden muß. Es ist sehr wahrscheinlich, daß viele solvatisierte Emulsoide nur optisch, nicht aber physisch (in bezug auf ihre Dimensionen) amikroskopisch sind. Neben zu dichter Lagerung der Teilchen usw. ist es der aus naheliegenden Gründen zu kleine Brechungsunterschied zwischen disperser Phase und Dispersionsmittel, der hier vermutlich die optische Amikroskopie bedingt.Als neuer Weg zur optischen Differenzierung derartiger Systeme wird monochromatische Beleuchtung vorgeschlagen, da die Größe des Brechungsunterschiedes variieren muß mit der Wellenlänge entsprechend der speziellen Gestalt der Dispersionskurven von disperser Phase und Dispersionsmittel. Es besteht mit anderen Worten die theoretische Möglichkeit, bei monochromatischer Beleuchtung Brechungs-differenzen zu isolieren, die bei der summarischen Belichtung mit gemischtem Licht unter kleineren oder gar negativen Brechungsdifferenzen verschwinden. Einige Einwände gegen diese Auffassung werden erörtert.Es wird auf einige experimentelle Bestätigungen für die Richtigkeit des Gedankens hingewiesen, Versuche, die unabhängig resp. nicht zum Zweck der Erweiterung der ultramikroskopischen Methodik angestellt worden sind.Die experimentelle Prüfung wird fortgesetzt werden.     

Kinetik der Proteindenaturierung. II

Zusammenfassung Bei der durch Erwärmen auf 60 C eintretenden Aggregation des Rinderserumalbumins (RSA) in wä\riger Lösung im neutralen p_H-Bereich wird nach einiger Zeit die Einstellung eines scheinbaren Gleichgewichtszustands zwischen der Zahl der monomeren Proteinmoleküle und der Zahl der insgesamt vorhandenen Partikeln (einschlie\lich gebildeter Aggregate) beobachtet. Da jedoch die durch die Lichtstreuung feststellbaren Gewichtsmittelwerte der gelösten Partikeln in vergleichbaren Zeiten keinen Gleichgewichtszustand erreichen, sondern laufend grö\er werden, wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der (1.) aus einer Addition mehrerer Proteinmoleküle mit Rückreaktion, (2.) aus einer doppelten Umsetzung von nach [1] entstandenen Addukten besteht. Aggregate werden im untersuchten Fall durch Knüpfung intermolekularer Disulfidbrücken als Folge der Reaktion zwischen SH- und intramolekularen SS-Gruppen zweier Proteinmoleküle gebildet; diese Reaktion ist umkehrbar und kann zu einem echten Gleichgewicht führen. Gleichzeitig können auch Umsetzungen zwischen SH-Gruppen eines Moleküls und neugebildeten SS-Gruppen stattfinden [2], wobei Bruchstücke verschiedener Grö\e entstehen, ohne da\ die Zahl der Partikeln sich ändert; diese Reaktion verändert auch nicht die Zahl der monomeren Moleküle, wohl aber den Gewichtsmittelwert.Die zeitliche änderung der Konzentration der monomeren Proteinmoleküle beim Erwärmen wurde durch Messungen ihres Gipfels im Sedimentationsdiagramm, die der Partikelkonzentration durch Messungen des osmotischen Drucks und die des Gewichtsmittelwerts durch Lichtstreuungsmessungen bestimmt und mit der Theorie verglichen.     

Origin and propagation of tears in plastic materials

Zusamenfassung Bei Temperaturen über dem Glasübergangspunkt haben hochpolymere Körper einen so niedrigen Elastizitätsmodul, daß die Kräfte, die zum Aufspalten chemischer Bindungen notwendig sind, nicht ohne extrem große Deformationen des Materials entstehen können. Bei kautschukelastischen Polymeren ist dies auch tatsächlich der Fall. Viele viskoelastische Polymere können jedoch fast ohne Deformation zerrissen werden. Bei genauerer Betrachtung ergibt sich, daß die starken Kräfte, die erforderlich sind zur Trennung chemisch gebundener Atome, eine Folge der hohen Deformationsgeschwindigkeit sind. Die scharfe Spitze des Rißwinkels bildet nämlich eine Diskontinuität in der Spannungsverteilung. Jeder infinitesimale Fortgang des Risses ist deswegen mit einem Umklappen der Scherdehnung verbunden und trotz kleiner Rißfortpflanzungsgeschwindigkeiten ist die Deformationsgeschwindigkeit des Materials groß in der Nähe dieser Spitze. Es ist diese hohe, aber örtlich sehr beschränkte Dehnungsgeschwindigkeit, welche dem Material die notwendige Härte gibt, so daß Reißen möglich wird.

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With 5 figures in 6 details     

Über die Bestimmung von Uran und Thorium mittels 8-Oxychinolins

Zusammenfassung Aus den angeführten Beleganalysen und den geschilderten Eigenschaften des Uranyloxins ergibt sich, daß es eine sehr gut brauchbare Bestimmungsform des Urans darstellt, die Vorteile bietet, welche die der bekannten Bestimmungsformen übertreffen: nämlich vollkommene Gewichtskonstanz an der Luft, weiters den infolge des hohen Molekulargewichtes niedrigen Urangehalt und endlich die gute Möglichkeit der Filtration und des Auswaschens; hiezu kommt der für die Mikrobestimmung wesentliche Umstand, daß ein Glühen der Niederschläge nicht erforderlich ist.Auch das Thorium ist bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen mit Oxin quantitativ fäll- und bestimmbar. Handelt es sich nicht um vollkommene Exaktheit, so zeichnet sich die bromometrische Titration durch den Vorzug rascher Ausführbarkeit aus. Die Bestimmungsmethode durch Wägung als Thoriumoxin steht zwar den bisherigen Bestimmungsmethoden des Thoriums kaum nach, übertrifft sie jedoch an Genauigkeit keinesfalls. Verzichtet man aber auf diese Wägungsform und verglüht das Thoriumoxin zu Oxyd, so bietet diese Methode den Vorteil bedeutend schnellerer Durchführbarkeit gegenüber der Fällung als Thoriumoxalat. Versuche, die Oxinbestimmung des Thoriums mit kleinen Mengen auszuführen, sind noch nicht soweit fortgeschritten, um eine Mikroanalyse von Thoriumlösungen zu ermöglichen.     

Zur mikromaßanalytischen Bestimmung des Schwefels in organischen und anorganischen Substanzen

Zusammenfassung In der vonK. Bürger in einer 3. Mitteilung nochmalsmodifizierten Arbeitsvorschrift zur quantitativen Auswertung derVohlschen Reaktionsmasse zwecks Bestimmung des Schwefels sind immer noch Fehlerquellen unberücksichtigt geblieben, auf die wir früher schon aufmerksam gemacht hatten. Es wird deshalb an Hand einiger Versuchsreihen nochmals nachgewiesen, daß auch nach der 3.Bürgerschen Arbeitsweise eine exakte Bestimmung des Schwefels in organischen und gewissen anorganischen Substanzen nicht möglich ist.Nur mit Hilfe der von uns früher schon beschriebenen Destillationsmethode ist es möglich, das in derVohlschen Reaktionsmasse vorliegende Sulfid vor der jodometrischen Bestimmung von den störenden Beimengungen zu befreien.Es wird ein für alle Substanzen gemeinsames Aufschlußverfahren nochmals eingehend dargelegt, wie es sich nach vielen Tausenden von Analysen als zweckmäßig erwiesen hat.Eine kleine apparative Veränderung am Destillationsapparat wird beschrieben.Mit 2 Abbildungen.Die Veröffentlichung der nachstehenden Ausführungen wurde durch zeitbedingte Ursachen verzögert. (Anm. d. Schriftleitung.)     

Die katalytische Chlorierung organischer Verbindungen mit Hilfe der Mitführungsmethode

Zusammenfassung In den gasförmigen Zustand übergeführte organische Verbindungen lassen sich durch Chlor in Gegenwart eines Katalysators chlorieren. Je nach der Art des Katalysators und der Reaktionsbedingungen können verschiedenartige Reaktionsprodukte gewonnen werden. So werden z. B. aromatische Verbindungen mit Seitenketten durch Aktivkohle als Katalysator vorzugsweise in der Seitenkette, durch Platinmetallchloride als Katalysator am Kern chloriert.Für die Metallchloridkatalysatoren ist die Art der Trägersubstanz von Wichtigkeit. Besonders gut bewährt sich RhCl₃ auf aktiver Tonerde.Zum Transport der organischen Verbindungen über den Katalysator eignet sich die Mitführungsmethode, deren Vorteil darin liegt, daß bei jeder beliebigen Temperatur oberhalb des Schmp. der Verbindung gearbeitet werden kann. Dies ist besonders wertvoll für die Chlorierung von Substanzen, die nicht ohne Zersetzung destillieren.