环氧有机硅阳离子型光敏预聚物的合成及其光敏性能的研究

合成了环氧有机硅光敏预聚物及阳离子光引发剂甲苯茂铁四氟硼酸盐 ,研究光引发剂种类、预聚物与单体配比、增感剂结构等因素对固化速度的影响 ,发现预聚物体系的感度较高 ,最小感度值为 1 65mJ/cm² ;并讨论了甲苯茂铁四氟硼酸盐的暗聚合能力     

紫外光固化水性油墨及墨膜耐磨性能

传统紫外光固化(UV)油墨具有粘度低、固化速度快、应用范围广等优点。 但存在使用少量有机溶剂、交联程度低等缺陷。 本文通过自由基聚合制备的苯乙烯丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应制备水性预聚物。 通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二胺反应制备了含有四丙烯酸官能团的活性稀释剂。 最后,通过水性预聚物、活性稀释剂、光引发剂以及少量溶剂制备了UV光固化水性油墨。 探讨了光引发剂的种类和质量分数、预聚物的相对分子质量和质量分数、活性稀释剂的结构和质量分数对UV油墨的光固化速度以及耐磨度的影响。 当预聚物的数均相对分子质量为1.98×10⁵且质量分数为30%、光引发剂质量分数为4%、活性稀释剂的官能团数目为4且质量分数为40%的UV水性油墨的光固化速率为1 s,经50次磨损质量损失为9%。 该方法所制得的UV水性油墨可用于柔版印刷、凹印、数字印刷等。     

环氧液晶弹性体材料的制备与力学性能研究

传统的液晶弹性体材料多采用丙烯酸酯类或聚硅氧烷类分子,通过自由基聚合制备.然而由于自由基聚合易被氧气阻聚,固化过程收缩率高且内应力大,传统液晶弹性体材料的力学性能并不是很优异.为解决这一问题,本文合成了带有环氧基团的液晶单体和交联剂,使用碘盐作为引发剂,通过光引发阳离子反应,用原位聚合交联法制备了环氧液晶弹性体材料....     

基于UV-LED茂铁盐体系对脂环族环氧单体的阳离子光聚合动力学研究

本文利用实时傅里叶变换红外光谱(real-time FTIR)研究了脂环族环氧单体(CE)在405 nm UV-LED光源下的光聚合动力学。以η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(I-261)作为阳离子光引发剂,2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、姜黄素(CC)和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(SudanⅢ)作为光敏剂,探究该茂铁盐体系对CE单体环氧基团转化率及聚合速率的影响。结果表明,尽管所有光敏剂都能有效地引发光聚合,但是ITX和CC体系在405 nm光源的辐照下表现出更高的聚合效率。在8.0%(质量分数)I-261和0.5%ITX条件下,CE的单体转化率从74.4%提高至89%以上,最大聚合速率提高了1.9倍。在8.0%(质量分数)I-261和1.0%CC条件下,CE的单体转化率从74.4%提高至88%以上,最大聚合速率提高了1.7倍。     

{4-[4-（对硝基苯甲酰基）苯硫基]苯}苯基碘鎓六氟磷酸盐的合成与光引发性能测试

紫外光固化反应按机理分为自由基固化、阳离子固化以及自由基-阳离子混杂固化.自由基-阳离子混杂固化是指在同一体系里同时通过自由基聚合和阳离子聚合而发生的固化[1].混杂聚合结合了各个聚合反应的优点,表现出很好的协同效应.杂化光引发剂被设计成既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发剂.据报道,目前常见的杂化光引发剂主要有碘鎓盐类和苯基膦二苯甲酮类[2].     

双官能度单组分光引发剂的制备及其光引发活性研究

本文利用4-甲基二苯甲酮、哌嗪等原料合成了一种双官能度的单组分光引发剂（MBPPA）,其分子结构中具有两个二苯甲酮基团。通过紫外光谱研究了光引发剂的紫外吸收和光降解性能,并利用实时红外测试了光引发剂的光引发活性以及不同单体对光聚合动力学的影响。结果表明,在光照10 min后,MBPPA在257.2 nm处的吸光度降低了18.76%,光降解速度明显高于MBP。当光强为50 mW·cm^-2时,0.2%（摩尔分数）MBPPA单独引发乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯（EOEOEA）聚合的转化率可达90%。在同等条件下,多官能度丙烯酸酯单体的聚合速率要明显高于单官能度丙烯酸酯单体,但其转化率有所降低。     

季戊四醇四苯甲酰甲酸酯的合成及光引发性能

大分子光引发剂可以解决小分子光引发剂残留碎片带来的毒性对其在食品和医用材料领域应用的限制,为此,本文以苯甲酰甲酸(BF)和季戊四醇(PET)为原料,通过酰氯法在季戊四醇主链上引入了4个苯甲酰甲酸酯基团,制备了多官能度的季戊四醇四苯甲酰甲酸酯(PTF)大分子光引发剂。 PTF在225 ℃时失重15%,热稳定性优于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)光引发剂,与1173光引发剂相比,用PTF作光引发剂所制备的光固化涂料,在起始分解温度以及失去相同比例质量所需温度均提高了100 ℃以上。 PTF引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合时最大反应速率为0.037 s^-1,最终双键转化率为39.5%,PTF光引发活性大于1173光引发剂。 在同等实验条件下,PTF的相对小分子残留量仅为1173光引发剂的5%。     

苯偶姻醚类对碘鎓盐引发环氧聚硅氧烷光聚合的促进作用

鎓盐引发的阳离子光聚合已有很多报道,但多偏重于低分子量环氧化合物的溶液聚合,对环氧树脂薄膜本体聚合的报道较少。鎓盐在紫外区(>300nm)吸收光的能力很低,苯偶姻醚可促进氟硼酸二苯碘[Ph_2I BF_4~-]在300—400nm的光分解,从而有助于它引     

2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑复合光引发体系的光聚合动力学研究

本文研究了对2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BMOIM)复合光引发体系引发聚合动力学过程.采用紫外光谱仪对引发剂、供氢体、增感剂在紫外区的吸收谱图进行了表征.利用实时红外光谱仪对复合光引发体系引发聚合动力学过程进行实时监测,考察了不同光强、引发剂浓度以及不同官能度单体对反应速率及最终双键转化率的影响.结果表明,在引发剂浓度为0.6%(质量分数)时,20s内双键转换率达到96%,随着引发剂浓度的提高,聚合速率增大.聚合速率以及最终双键转化率随着光强增大而增大;双官能团单体的最终双键转化率比三官能团单体的最终双键转化率要高.     

吡咯烷基-N-甲酸-丙烯酸乙二醇酯光聚合动力学的研究

采用实时红外技术对所合成的活性稀释剂吡咯烷基-N-甲酸-丙烯酸乙二醇酯的聚合动力学进行了测试.研究了光强、引发剂浓度及引发剂种类对其光聚合的影响.结果表明:光强越强、引发剂浓度越大,聚合速率越高,但是反应的最终双键转化率基本不变,均能达到100%左右.引发剂种类对其光聚合的最终双键转化率的影响不是特别明显,但对聚合速率有一定的影响.     

阳离子光引发剂[CpFe(η6-tol)]BF4光聚合活性及增感的研究

研究了阳离子光引发剂[CpFe(η⁶-tol)]BF₄引发脂环族环氧树脂ERL-4221阳离子光聚合的活性.其响应峰在 374nm和 450nm处,大于二甲苯基碘盐的240nm,具有更高的感度.同时,研究了一些不同种类的过氧化物对[CpFe(η⁶-tol)]BF₄的增感作用,敏化效果与其氧化性一致:过氧化羟基异丙苯(CHP)≈过氧化苯甲酰 (BPO) >过氧化二异丙苯 (DCP),研究了光敏体系的紫外吸收光谱和荧光发射光谱,对增感机理作出初步解释.     

Synthesis and Properties of a Novel Cycloaliphatic Epoxide

The novel cycloaliphatic epoxide 3,4‐epoxycyclohexylmethyl‐2′,3′‐epoxycyclohexyl ether ( II ) containing an unsymmetrical epoxycyclohexyl moiety linked via an ether bond, and its precursor 3‐cyclohexene‐1‐methyl‐2′‐cyclohexene ether ( I ) were synthesized. Their structure was confirmed by means of elemental analysis, FT‐IR and ¹H NMR spectroscopy. Compared with commercial epoxide ERL‐4221, the newly synthesized epoxide II shows a higher epoxy value (0.85 eq/g) and lower viscosity (86 mpa·s/25°C). The cured product, based on epoxide II and curing agent hexahydro‐4‐methylphthalic anhydride (HMPA), showed higher glass transition temperature (162°C), higher storage modulus at the glass transition region (2.95 GPa), higher crosslinking density (1.60×10^–3 mol/cm³) and a lower coefficient of thermal expansion (6.22×10^–5/°C).     

Curcumin: A naturally occurring long‐wavelength photosensitizer for diaryliodonium salts

Curcumin, a naturally occurring, intensely yellow dye extracted from the spice turmeric, is an efficient photosensitizer for diaryliodonium salt photoinitiators at wavelengths ranging from 340 to 535 nm. With curcumin as a photosensitizer, it is possible to carry out the cationic photopolymerization of a wide variety of epoxide, oxetane, and vinyl monomers with long‐wavelength UV and visible light. An example of the photopolymerization of an epoxide monomer with ambient solar irradiation is provided. Several other curcumin analogues were synthesized, and their use as photosensitizers is examined. With such photosensitizers, the range of spectral sensitivity can be extended well into the visible region of the electromagnetic spectrum. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 5217–5231, 2005     

阳离子光引发剂敏化的研究进展

常用的阳离子光引发剂吸收波长在250-300 nm,与紫外光固化设备的辐射波长不匹配,光引发速率和效率低.本文介绍了阳离子光引发剂的种类、特点以及使引发剂体系吸收红移的研究,着重总结了阳离子光引发剂的敏化理论和技术.概述的敏化机理包括:能量转移、自由基氧化、激发态复合物和碎片加成.常用敏化方法有:添加光敏剂、扩大分子共轭使吸收红移和键合生色基团.文章还对新型阳离子光引发剂和光敏剂的设计和应用给予了展望.     

含硅丙烯酸酯化合物光固化性能的研究

本文主要研究含硅丙烯酸酯预聚物ANS的感光性能及光敏剂种类、活性稀释剂丙烯酸 β 羟乙酯 (HEA)用量、预聚体ANS本身结构对ANS感光体系感光性能的影响.发现ANS具有很高光敏性,其紫外响应峰在 334mm处.安息香双甲醚 (651)作为ANS的光引发剂,引发效果最好.活性稀释剂HEA可以降低体系的粘度,提高光固化膜透光率,调解光固化物的性能.预聚体结构不同,其感光性能有着很大差别.     

Photopolymerization of hybrid monomers: Part I: Comparison of the performance of selected photoinitiators in cationic and free-radical polymerization of hybrid monomers

Photopolymerization of the hybrid monomers: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Cyclomer M100) and 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (VEEA) was studied by Fluorescence Probe Technique (FPT). Kinetics of cationic and free-radical photopolymerization of the hybrid monomers in the presence of the same molar concentration of various photoinitiators was compared, using UV LEDs as the curing light source. The performance of the following photoinitiators was tested in the cationic photopolymerization: Sylanto 7M-S, Sylanto 7M-P, Speedcure 938, Irgacure 250, HIP, Esacure 1187, and the following photoinitiators were used to induce free radical photopolymerization: Irgacure 184, Irgacure 127, Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819 and Speedcure TPO. It was found that, among the cationic photoinitiators, Sylanto 7M-S and Sylanto 7M-P are the most effective photoinitiators of the cationic polymerization for use with 320 nm and 365 nm UV LEDs, while Irgacure 819 and Speedcure TPO perform best in free radical photopolymerization of the hybrid monomers. Some structural factors and parameters affecting the photoinitiators performance are discussed.     

吩噻嗪席夫碱可见光引发剂的合成与性能

利用吩噻嗪衍生物的供电子能力及紫外吸收强的特点, 通过引入推-拉电子结构, 设计并合成了4种D-π-A型吩噻嗪席夫碱类可见光引发剂, 并利用核磁共振氢谱和高分辨质谱表征了其结构. 该系列光引发剂在350~450 nm范围内具有摩尔消光系数达10⁴ L·mol^-1·cm^-1的较强吸收, 与商品化Ⅱ型可见光引发剂硫杂蒽酮（ITX）相比, 其与405 nm LED光源具有更好的匹配性, 与碘鎓盐（Iod）组成的复合光引发体系也具有更高的引发效率和交联基团转化率. 通过光解、 电子自旋共振波谱和循环伏安（CV）实验证明了吩噻嗪席夫碱可见光引发剂与Iod复合光引发体系的光致电子转移（PET）机理. 最后, 利用吩噻嗪席夫碱可见光引发剂/碘鎓盐复合引发体系, 实现了光致发光器件的数字光处理（DLP）3D打印.     

双官能团液体脂环族环氧化合物的合成与性能

脂环族烯烃类化合物经过环氧化反应制备了三种液体脂环族环氧化合物 ,即 3,4 环氧环己基甲基 2′ ,3′ 环氧环己醚 (Ⅰe ) ,双 (2 ,3 环氧环己基 )醚 (Ⅱe )和双 (2 ,3 环氧环己烷 ) (Ⅲe ) .反应收率大于 80 % .用红外光谱、核磁共振谱、元素分析、环氧当量测定等方法证实了它们的结构 .三种环氧化合物在固化前都具有很低的粘度 (<10 0mPa·s ,2 5℃ ) ,用酸酐类固化剂热固化后得到的交联聚合物具有高的玻璃化转变温度 (Tg=15 0～ 180℃ )、低的线性热膨胀系数 (α1 =6 .0× 10 - 5 ～ 7.6× 10 - 5 ℃ ,α2 =14.5× 10 - 5 ～ 17.0× 10 - 5 ℃ )和较高的储存模量 (E′1 =2 .1～ 3.0GPa ,E′2 =0 .0 2 0～ 0 .0 33GPa) ,它们的总体性能好于国外同类产品ERL 42 2 1.在涂料、电子封装料等方面具有良好的应用前景     

Bis‐substituted thiophene‐containing oxime sulfonates photoacid generators for cationic polymerization under UV–visible LED irradiation

Three novel types of thiophene‐containing oxime sulfonates with a big π‐conjugated system were reported as non‐ionic photoacid generators. The irradiation of the newly synthesized photoacid generators using near UV–visible light‐emitting diodes (LEDs) (365–475 nm) results in the cleavage of two weak N O bonds in single molecules, which lead to the generation of different sulfonic acids in good quantum and chemical yields. The mechanism for the N O bond cleavage for acid generation was supported by the UV–visible spectra and real‐time ¹H NMR spectra. They are developed as high‐performance photoinitiators without any additives for the cationic polymerization of epoxide and vinyl ether upon exposure to near‐UV and visible LEDs (365–475 nm) at low concentration. In the field of photopolymerization, especially visible light polymerization, it has great potential for application. © 2018 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2018 , 56, 776–782