苝醌类光敏剂构象的分子力学研究

用分子力学方法,计算了苝醌类光敏剂竹红菌甲素(HA),乙素(HB)等不同构象的生成热及酚羟基质子解离前后生成热的变化.发现:(1)1(1)HA,HB4种构象导构体的生成热相近,因而室温下即可相互转化;(2)2(2)HA,HB酚羟基质子解离能力有差别,HA强于HB.(3)3(3)HA,HB存在两个分子内氢键,键能均在8kJ/mol左右,而且Ⅰ型构象键能低于Ⅱ型构象,HA低于HB;(4)4(4)当酚羟基键从形成氢键位置扭转180°左右时存在一能量低点,提示这种构象也是可能存在的;(5)5(5)HBMC的酚羟基氢与相邻的氮原子之问也形成分子内氢键,这是HBMC仍有光敏活性的结构基础.     

竹红菌甲素光敏活性的量子化学研究

利用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对茈醌类光敏剂竹红菌甲素hypocrellin A(HA)及其模型化合物的结构性质和分子内氢传递(IHT)过程进行了系统的计算研究,比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响.利用CIS/6-31G^*方法对HA的活性中心苝醌(PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究.得到的主要结论包括:(1)常温下,处于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递.(2)HA的几种模型化合物在基态时的IHT势垒、分子内电荷分布与HA差别很小,这说明侧链对IHT过程的影响不大.(3)HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈良好的线性关系.(4)IHT反应中伴随着一个电荷分离过程,在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用,这说明此IHT过程本质上是质子转移过程.(5)共轭结构对该类分子的激发态IHT过程具有重要影响,总的趋势是对小共轭体系,单重激发态和三重激发态IHT反应的势能曲线分离,随着分子共轭结构的增大,两个激发态势能曲线逐渐接近,发生交叉的可能性以及交叉的程度也随之增大,即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大.由于分子内氢传递导致单重激发态和三重激发态势能曲线交叉,致使发生系间窜越,使体系三重态量子效率显著提高,从而提高了茈醌类光敏剂的光敏活性.这说明IHT过程对该类分子保持其光敏活性具有重要的意义.     

苝醌分子内质子传递过程的理论研究

用AM 1方法计算了醌 (PQ)及醌类光敏剂竹红菌甲素 (HA)分子内质子传递过程的势垒 .得到如下结果 :( 1 )PQ在基态、单重激发态、三重激发态的质子传递势垒分别为 89 75 ,5 5 40和 83 97kJ/mol;( 2 )PQ负离子在基态和激发态的质子传递势垒分别为 80 .1 2和 79.91kJ/mol;( 3)PQ正、负离子自由基的质子传递势垒分别为 6 5 94和 5 9 2 9kJ/mol;( 4)PQ发生分子内双质子传递的势垒为 1 72 1 3kJ/mol;( 5 )HA的质子传递势垒为 89.2 4和 88.0 7kJ/mol.由此得出以下结论 :( 1 )PQ在基态和激发态都存在分子内质子传递过程 ,但激发态的传递速率大大高于基态 ;( 2 )PQ发生双质子传递的可能性几乎没有 ;( 3)PQ负离子及正、负离子自由基仍存在分子内质子传递 ;( 4)HA的七元侧环并未显著影响它的质子传递势垒 .     

苝醌/富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及X射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用. 结果表明, Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子. Mg2+-HA存在条件下, C60能够溶于多种极性溶剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10^-4 mol·L^-1. 作为超分子体系中的光捕获分子, Mg2+-HA能显著地提高C60与N,N-二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率, 生成的C60负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA时增强了9倍左右.     

不同光敏剂对光敏热成像材料感光性能的影响

本文考察了不同制备方法、不同种类的光敏剂对以苯并三氮唑银为银源的光敏热成像材料感光性能的影响。结果显示原位法中以AgI和AgBrI为光敏剂的PTG材料具有较高的感光度,分别为以AgBr为光敏剂的参比样片感光度的16倍和2.4倍;异位法制备的PTG材料中,以AgBrI乳剂为光敏剂的感光度比以AgBr为光敏剂的感光度高,是其3倍;此外,同是以AgBr为光敏剂、用异位法制备的PTG材料的感光度比原位法制备的PTG材料感光度高。文中初步分析讨论了出现以上实验结果的原因。     

载光敏剂磁性纳米粉的制备及其光敏活性

四（对-羟基苯基）卟啉;载光敏剂磁性纳米粉;制备;性能;体外光动力活性     

苝四羧酸二酰亚胺系有机光导材料的光敏性与结构的关系研究

用AM1和CNDO方法优化得PTCAs可能存在的稳定结构.对比晶体结构发现化合物3-5晶体中以成键能较高的共面结构存在,该结构有利于形成分子的紧密堆积.最小二乘法拟合结果表明单取代化合物的光敏性与分子激发跃迁能(△E_L-H)存在定量构效关系(QSPR),r＞0.95;双取代化合物的光敏性与从CGL到CTL的空穴注入效率(△E_T-G)存在QSPR,r＞0.97.表明光电转换两个过程在不同类型PTCAs的光敏性产生过程中占据的作用不同:分子激发难易是影响单取代化合物光敏性的主要因素;而空穴注入效率是影响双取代化合物光敏性的主要因素.     

致癌性卤代醌类消毒副产物造成 DNA 损伤的分子机理研究

卤代醌是一类卤代芳烃类环境污染物的致癌中间体,也是在饮用水中新发现的氯化消毒副产物。我们最近发现卤代醌和 H₂O₂ 或有机氢过氧化物体系可以不依赖过渡金属离子,而产生高活性的羟基/烷氧自由基和醌氧/醌碳自由基。目前尚不清楚这些卤代醌类致癌物和氢过氧化物共存能否诱导 DNA 产生氧化损伤和修饰,以及其潜在的分子机制是什么。我们的研究发现 DNA 在四氯-1,4-苯醌/H₂O₂体系中可被氧化产生 8-氧脱氧鸟苷、DNA 链断裂和三种甲基氧化产物,这些反应不依赖过渡金属离子,且由于卤代醌与 DNA 的嵌入作用而导致其氧化作用增强。其他卤代醌也观察到了类似的现象,而且通常比经典的 Fenton 体系更有效。我们进一步将研究从纯化的 DNA 扩展到了活细胞的基因组 DNA。同时还发现卤代醌和有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢或在正常生理条件下产生的 13S-过氧羟基-9Z,11E-十八碳二烯酸(13-HPODE))共存时,可通过独特的醌氧自由基介导机制诱导 DNA 氧化生成致突变性更强的咪唑啉酮类产物 dIz。这些发现为解释普遍存在的卤代醌类致癌中间体和消毒副产物的潜在基因毒性、致突变性和致癌性提供了新思路。     

单体性质对樟脑醌/胡椒环光引发活性的影响

采用实时红外光谱仪(RT-FTIR)研究了单体结构、单体配比以及活性稀释剂结构对樟脑醌(CQ)/胡椒环(BDO)引发的光聚合动力学的影响,结果发现,UDMA虽然黏度较低,但是易发生链转移反应且在聚合体系中含量较高(70 wt%),可作为氢给体猝灭激发态CQ,从而影响CQ和BDO之间的相互作用.Bis-GMA虽然黏度大,但是反应活性高,当其与少量具有给氢能力的活性稀释剂TEGDMA配合使用时,不仅对聚合体系的反应活性影响较小,而且可显著降低体系的黏度,大大提高自由基的活动能力,有利于改善CQ/BDO的引发活性.     

HMB体系分子内质子传递的量子化学计算研究

首次利用量子化学半经验AM1方法和从头算HF/6-31G方法对一种新型的苝醌类光? 艏?PQP)-菌生素(HMB)的结构及其分子内质子传递(IPT)进行了理论计算研究，并? 捎弥鸩皆黾硬嗔吹姆椒ㄉ杓屏艘幌盗心Ｐ突衔镆钥悸歉鞑嗔炊訦MBIPT的影响，? 峁推p醌(PQ)的IPT作了对比。同于HMB只有一个分子内氢键，此项研究对解释PQP的光敏活性有十分重要的意义。本研究主要结论：(1)基态时HMB的IPT势垒只有10.0180kJ/mol(反式)和37.9819kJ/mol(顺式)，分子中存在着快速的IPT。(2)侧链对HMB的IPT势垒影响较小，IPT主要受它的大共轭结构和共振模式的影响。(3)过渡态时质子的电荷增加，质子传递势垒与它的电荷变化成线性关系，此关系可推广到其它质子传递体系。(4)HMB的IPT势垒和IPT过程中羟基氧氢键以及氢键的键长变化均成较好的线性关系。(5)虽然只有一个IPT模式，HMB的IPT以及共振模式仍然和PQ十分相似，这是HMB保持光敏活性的基础。     

Theoretical Study on Intramolecular Proton Transfer of Perylenequinonoid Derivatives

In the past two decades, perylenequinonoid derivatives (PQD), such as hypocrellin A (HA), hypocrellin B (HB) and hypericin (HYP) have attracted considerable attention owing to their excellent properties of photosensitization and great advantages over the investigation of intramolecular proton transfer (IPT)1-5. Previous researches demonstrated that IPT both in the ground state and excited states exists in PQD and is critical for PQD to reserve their photosensitive activity3,6. Altho…     

壳聚糖膜的量子化学计算

采用Gaussian92程序，用AM1半经验量子化学方法优化壳聚糖膜模型的分子结构，在此基础上用量子化学从头算STO-3G方法计算，研究了壳聚糖-戊二醛的阳离子膜和阴离子膜的几何构型、能量、键序和电子迁移，讨论了膜形成的成键形式和膜的结构及稳定性     

噻吩低聚物能级结构的量子化学研究

用量子化学方法计算了系列EDOT低聚物的紫外-可见吸收光谱和前线分子轨道,得到了相应的能级结构参数.与实验值进行对比发现,计算值与实验值具有相同的变化趋势.计算结果表明,通过选择性地改变共轭主链的长度、取代基的位置和取代基的类型,可以规律性地改变化合物光谱性质和能级结构.     

CO在Ni／TiO2上的吸附成键及活化解离的量子化学研究

用ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘ_α方法模拟研究了Ｎｉ／ＴｉＯ_２催化体系及ＣＯ在该体系上的吸附，结果表明，Ｎｉ沿金红石（１１０）面接近ＴｉＯ_３时，体系在Ｎｉ—Ｏ距离为０．１８ｎｍ处能量最低，这与实验结果一致。负载后的Ｎｉ与ＴｉＯ_２之间有较强的电子效应。金红石的中心Ｔｉ原子对体系催化性能无明显直接影响，但表面上与同Ｎｉ相联的Ｏ直接键合的Ｔｉ参与了金属→ＣＯ电子反馈作用，从而影响体系的催化性能。ＣＯ吸附于Ｎｉ／ＴｉＯ_２后，σ轨道失去电荷，π轨道得到电荷，但π轨道得到的电荷量大于σ轨道失去的电荷量，因此，ＣＯ的活化主要是通过催化体系的反馈作用完成的。△（１π—４σ）和△（５σ—４σ）更能体现ＣＯ的吸附强度。ＣＯ／Ｎｉ／ＴｉＯ_２中Ｃ—Ｎｉ相互作用比Ｎｉ原子簇及Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３吸附ＣＯ后的Ｃ—Ｎｉ作用要弱一些，因而催化活性更好。     

N—亚硝基二甲胺化学电离的量子化学研究

用质谱化学电离和量子化学方法研究了致癌物质N-亚硝基二甲胺(NDMA)的结构及性质,优化了化学电离质谱中主要离子的构型;探讨了NDMA的质子化合物的形成途径,经NDMA及其质子化合物的静电势计算,阐述了NDMA的可能致癌机理。     

磷酰化氨基酸反应性质的理论研究

采用量子化学计算研究了磷酰化氨基酸的反应性质,包括N-磷酰氨基酸成肽反应、成酯反应、磷上酯交换反应和磷上的N→O迁移反应的机理以及计算模型和计算方法的选择,并从理论上解释了自然界选择α-氨基酸而不是β,γ-氨基酸的实验事实.     

基于量子化学计算方法的天然气水合物稳定性研究进展

天然气水合物以资源丰富、优质、洁净等特点,被视为21世纪新能源。天然气水合物稳定性的研究对天然气水合物资源勘探开发具有重要意义。本文简述了微观、介观、宏观、矿藏四个尺度天然气水合物稳定性的研究,重点从微观量子尺度介绍了量子化学计算方法对水合物晶体结构及其稳定性以及水合物宏观物理特性微观表征的计算研究。应用量子化学计算方法可以对天然气水合物的晶体结构、电子轨道分布、振动光谱、成键特性及主客体相互作用进行计算研究,其结果能够为天然气水合物在油气储运、水合物成藏、开采及其综合利用等方面的研究提供理论支持。目前,量子化学计算方法的优化与分子动力学模拟、分子力学模拟等方法的结合将有助于水合物形成和分解微观机理研究的发展,提升计算精度和扩大研究体系,为矿场尺度的天然气水合物资源开采利用提供理论支持。     

应用量子化学反应性指数研究频哪醇重排反应

1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应是经典的化学重排反应。无环的或环状的1,2-二醇类化合物在质子酸或路易斯酸的作用下会重排发生取代基的1,2-迁移,其产物往往伴随不同基团的迁移而生。但是,主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数(Multiphilic index)和Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理,并依此作为预测频哪醇反应主产物的依据。