A simple synthesis of 2,4-diaryl-1,3,5-triazines

Summary Arylamidines2 react with 5-methoxymethylen-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dione5 to give 2,4-diaryl-1,3,5-triazines in moderate to good yields.5 can be comprehended as a formic acid derivative which transfers a C₁-building block. Other formic acid derivatives give only poor to moderate yields of triazines by treatment with amidines. The synthetic method is applicable to aromatic amidines.

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Eine einfache Synthese von 2,4-Diaryl-1,3,5-triazinen

Zusammenfassung Die Arylamidine2 reagieren mit 5-Methoxymethylen-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion5 in guten Ausbeuten zu 2,4-Diaryl-1,3,5-triazinen. Verbindung5 kann als Derivat der Ameisensäure aufgefaßt werden, welches einen C₁-Baustein überträgt. Andere Derivate der Ameisensäure ergeben bei Umsetzung mit Amidinen nur schlechte Ausbeuten an Triazinen. Die beschriebene Methode ist auf aromatische Amidine anwendbar.

     

Synthesis of 12-methoxyabietic acid methylester,a feeding deterrent of the larch sawflyPristiphora erichsonii (Hartig)

The diastereomeric methylesters of 12-methoxyabietic acid, an antifeedant for the larch sawflyPristiphora erichsonii (Hartig) have been synthesised from abietic acid methylester (2). The unknown configuration at C-12 of the natural product has been determined by comparing the spectral and analytical data of the synthesised compounds with data given in the literature for the natural product as being (S).

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Synthese von 12-Methoxyabietinsäuremethylester

Zusammenfassung 12-Methoxyabietinsäuremethylester spielt eine Rolle als Repellent beim Freßverhalten der Larven vonPristiphora erichsonii (Hartig). Es wird die erstmalige Synthese (ausgehend) von Abietinsäuremethylester (2, in zwei Stufen) beschrieben. Beide Diastereomere wurden erhalten. Aufgrund von Vergleichen der spektroskopischen und analytischen Daten der Produkte mit den Literaturdaten des Naturproduktes konnte die Konfiguration an C-12 für den Naturstoff mit (S) festgelegt werden.

     

2-Azetidinones from 3-aminopropanoic acids and thePh 3P/CCl4(CBr4) orPh 3P/Br2(I2) condensation systems

The title complexes are used as intramolecular cyclization agents to yield under mild conditions and average to good yields 2-azetidinones from variously substituted 3-aminopropanoic acids. The reaction is found to proceed in all examined cases stereospecifically, with one exception. No marked difference with respect to yields and stereospecificity is noted among the four condensation systems.

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2-Azetidinone aus 3-Aminopropansäuren und Ph₃ P/CCl ₄(CBr ₄) oder Ph₃ P/Br ₂(I ₂) als Kondensationsmittel

Zusammenfassung Die im Titel angegebenen Systeme wurden als Cyclisationsreagentien eingesetzt, um aus substituierten 3-Aminopropansäuren 2-Azetidinone unter milden Bedingungen und mit durchschnittlichen bis guten Ausbeuten darzustellen. Mit einer Ausnahme läuft die Reaktion stereospezifisch. Bei den vier untersuchten Systemen wurde kein beträchtlicher Unterschied in bezug auf Ausbeute und Stereospezifität festgestellt.

     

Steroids,LIII: New routes to aminosteroids

Summary Steroid ketoximes were reduced with sodium tetrahydroborate in the presence of nickel chloride or molybdenum trioxide. These processes yielded 17- and 20-aminosteroids (1c–5c) in higher yields than common reduction methods.

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Steroide, 53. Mitt.: Neue Wege zu Aminosteroiden

Zusammenfassung Oxime von Ketosteroiden wurden mit NaBH₄ in Gegenwart von NiCl₂ und MoO₃ reduziert. Dieses Verfahren lieferte 17- und 20-Aminosteroide(1c–5c) in größeren Ausbeuten als übliche Methoden.

     

Chinazolinone, 2. Mitt.: Synthese und einige Reaktionen von 2-Azidomethyl-3-aryl-4-chinazolinonen

Starting with the chloromethyl compounds7 the new 2-azidomethyl-3-aryl-4-quinazolinones8 a-h were prepared, some of which have been reduced so far to the corresponding amines9 a, b, e, g by H₂S in good yield. As a first example for the capability of the azides8 to undergo 1,3-dipolar cycloaddition the 2-quinazolinmethyl-1,2,3-triazol-4,5-dicarboxylicacid dimethylesters11 b, e, g were prepared by reacting8 with dimethylacetylenedicarboxylate (10).

1. Mitt.:Domanig R., Arch. Pharm., im Druck.     

Reactivity of 4-bromomethylquinoline derivatives towards glycine and thioglycolic acid. A new ring system

Condensation of 4-bromomethylquinoline derivatives1 a-1 c with glycine and thioglycolic acid gave the corresponding quinolylmethylglycine and quinolylmethylthioacetic acid derivatives2 a-2 c and2 d-2 f, respectively. Cyclization of2 a-2 f was affected either by polyphosphoric acid or concentrated sulphuric acid to give3 a-3 f. Chlorination of2 a-2 f and3 a-3 f were also accomplished.

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Die Reaktivität von 4-Brommethylchinolin-Derivaten gegenüber Glycin und Thioglycolsäure. Ein neues Ringsystem

Zusammenfassung Die Reaktion von 4-Brommethylchinolin-Derivaten1 a-c mit Glycin und Thioglycolsäure gab die entsprechenden Kondensationsprodukte2 a-c und2d-f.2 a-f konnten mit Polyphosphorsäure bzw. mit konzentrierter Schwefelsäure zu Benzo[c]-2,6-naphthyridinen3 a-f zyklisiert werden.2 a-f und3 a-f waren einer Chlorierung (POCl₃) zugängig.

     

A short and efficient annelation sequence for the synthesis of bicyclic intermediates in the total synthesis of strigol and its analogues

Summary A new annelation sequence was developed for the bicyclic diones2, intermediates in the total synthesis of strigol (1) and its analogues. The first step of the sequence is the conjugate addition of nitro alcohols4 to cyclopentenone5, followed by an alkylative cyclization step and dehydrogenation.

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Eine kurze und effiziente Anellierungsmethode zur Synthese bicyclischer Zwischenprodukte in der Totalsynthese von Strigol und seinen Analogen

Zusammenfassung Eine neue Anellierungsmethode zur Herstellung der bicyclischen Dione2 (Zwischenprodukte in der Totalsynthese von Strigol (1) und seiner Analogen) wurde entwickelt. Der erste Schritt besteht in einer konjugierten Addition der Nitroalkohole4 an die Cyclopentenone5. Anschließend erfolgen eine alkylierende Cyclisierung und eine Wasserstoffabspaltung.

     

The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

Knoevenagel Reaction of malononitrile and its “dimer” with β-ketoanilides

The reaction of benzoylacetanilides with malononitrile has been investigated. The structure of the compounds obtained (2, 3, 4) have been assigned on the basis of chemical properties and spectral data.

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Die Knoevenagel-Reaktion von Malodinitril und seinem Dimer mit -Ketoaniliden

Zusammenfassung Die Reaktion von Malodinitril mit Benzoylacetaniliden wurde untersucht. Die Struktur der dabei erhaltenen Verbindungen (2–4) wurde auf Basis der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften zugeordnet.

     

Geometry versus basicity of bilatrienes: Stretched and helical protonated biliverdins

Summary The ease of protonation of bilatrienes at the pyrrolenine nitrogen critically depends on their conformation. The biliverdin2 being constrained to a helical (Z, Z, Z, syn, syn, syn) geometry by its four link chain is ca. three orders of magnitude less basic than flexible open-chain bilatrienes like biliverdin-IX dimethyl ester (1), which is shown to adopt a stretched conformation in its monoprotonated form. These results are obtained by a comparative investigation of the titrations of1 and2 with sulfuric acid in methanol and methanol-water by means of UV-VIS and NMR spectroscopy.

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Zusammenhang zwischen Basizität und Konformation von Bilatrienen: Gestreckte und helikale protonierte Biliverdine

Zusammenfassung Die Leichtigkeit der Protonierung von Biliverdinen am Pyrrolenin-Stickstoff hängt von ihrer Konformation ab. Das Biliverdin2, das durch eine viergliedrige Brücke in einer helikalen (Z, Z, Z, syn, syn, syn-Geometrie festgehalten wird, ist um ca. drei Größenordnungen weniger basisch als flexible offenkettige Bilatriene, wie der Biliverdin-IX-dimethylester (1), der — wie gezeigt wird — in seiner monoprotonierten Form eine gestreckte Konformation einnimmt. Diese Ergebnisse werden durch eine vergleichende Untersuchung der Titrationen von1 und2 mit Schwefelsäure in Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemischen mithilfe der UV-VIS- und NMR-Spektroskopie erhalten.

     

Hydroxylation of a vitamin D A-ring fragment

Summary When the benzoate of (S)-(Z)-2-(5-(tert-butyldimethylsiloxy)-2-methylencyclohexyliden)-ethanol (5) is treated with 2.5 equivalents of Hg(OOCCF₃)₂ in dryTHF, a smooth and selective allylic hydroxylation occurs. The C-1 functionalized vitamin D A-ring synthon6 is isolated in 65 to 70% yield in a single step.

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Hydroxylierung eines Vitamin D A-Ring-Fragments (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Umsetzung des Benzoats von (S)-(Z)-2-(5-(tert-Butyldimethylsiloxy)-2-methylencyclohexyliden)-ethanol (5) mit 2.5 Äquivalenten Hg(OOCCF₃)₂ in trockenemTHF führt zu einer selektiven allylischen Hydroxylierung. Damit ist das an C-1 funktionalisierte Vitamin D A-Ring-Fragment6 in einem einzigen Schritt in einer Ausbeute von 65 bis 70% zugänglich.

     

On the condensation of 2,2-difluoro-4-methyl-benzo[d]-1,3,2-dioxaborines with cyano acetic acid derivatives. Formation and transformation of 3-cyano-4-methyl-benzo[b]pyran-2-ones and their 2-imine precursors

Summary By condensation of 2,2-difluoro-4-methyl-benzo[d]-1,3,2-2H-dioxaborines (12) with cyano acetic acid derivatives in presence of weak bases, 3-cyano-4-methyl-benzo[b]pyran-2-ones (13) or their 3-cyano-4-methyl-benzo[b]pyran-2-imine precursors (14) are available in satisfactory yields.

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Zur Kondensation von 2,2-Difluor-4-methyl-benzo[d]-1,3,2-2H-dioxaborinen mit Cyanessigsäure- Derivaten. Bildung und Umwandlung von 3-Cyano-4-methyl-benzo[b]pyran-2-onen und ihrer 2-Imino-Vorstufen

Zusammenfassung Durch Kondensation von 2,2-Difluor-4-methyl-benzo[d]-1,3,2-2H-dioxaborinen (12) mit Cyanessigsäure-Derivaten in Gegenwart von Hilfsbasen entstehen in befriedigenden Ausbeuten 3-Cyan-4-methyl-benzo[b]pyran-2-one (13) oder ihre 3-Cyan-4-methyl-benzo[b]pyran-2-imino-Vorstufen (14).

     

A convenient synthesis of linear pyranocoumarins. Xanthyletin and 3-Phenylxanthyletin

A convenient synthesis of linear pyranocoumarins, viz., 8,8-dimethyl-2H,8H-benzo[1,2-b; 5,4-b]dipyran-2-one (xanthyletin,1) and 8,8-dimethyl-3-phenyl-2H,8H-benzo[1,2-b; 5,4-b]dipyran-2-one (3-phenylxanthyletin,2) is described. The key steps are blocking the 8-position of appropriate 7-hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one derivatives with iodine and 1,1-dimethyl-2-propynylation followed by cyclisation.

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Ein einfacher Syntheseweg zu linearen Pyranocumarinen. Xanthyletin und 3-Phenylxanthyletin

Zusammenfassung Es wird ein vorteilhafter Weg zur Synthese von linearen Pyranocumarinen am Beispiel von Xanthyletin und 3-Phenylxanthyletin gezeigt. Das Syntheseprinzip besteht in einer Blockierung der 8-Position des entsprechenden 7-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-ons mit Jod und einer 1,1-Dimethyl-2-propinylierung mit nachfolgender Cyclisierung.

     

A new sepharose derivative containing covalently boundmyo-inositol: Its structure and application

myo-Inositol was covalently bound on, an epoxy-activated sepharose. In order to elucidate the structure of the derivative of sepharose formed, in a model reactionmyo-inositol was coupled to propylene oxide, whereby two compounds were obtained. By NMR-spectroscopy,¹³C-resonancespectroscopy and gas chromatography substanceI could be characterized as a mixture of two isomers. Both are the product of a binding to the hydroxyl group on C-atom 2 ofmyo-inositol. The only difference seems to be the point of attachment to the side chain. SubstanceII, however, originates by substitution on an equitorial hydroxyl group. The application of this new affinity gel is reported.

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Ein neues Sepharose-Derivat mit kovalent gebundenem myo-Inosit: Struktur und Anwendung

Zusammenfassung myo-Inosit wurde an eine epoxy-aktivierte Sepharose kovalent gebunden. Zur Aufklärung der Struktur dieses Sepharosederivats wurde in einer Modellreaktionmyo-Inosit an Propylenoxid gekoppelt, wobei zwei Substanzen erhalten wurden. Durch NMR-Spektren,¹³C-Resonanzspektren und Gaschromatographie konnte SubstanzI als Gemisch zweier Isomerer charakterisiert werden. Beide sind durch Derivatisierung, am C-Atom 2 des Inosits entstanden, sie unterscheiden sich nur im Ort der Bindung an der Seitenkette. Bei SubstanzII ist hingegen die Substitution an einem äquatorialen O-Atom eingetreten.Es wird über die Anwendung des neuen Affinitätsgels berichtet.

     

Preparation and steric structure of 3(2H)-pyridazinones and 1,2-oxazin-6-ones fused with three- to six-membered saturated carbocycles or norbornane skeleton

Summary Reactions ofcis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropane- (1) and-cyclobutanecarboxylic acids (2), the stereoisomeric cyclohexyl homologues (3 and4), and di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bi-cyclo-[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid (5) with hydrazines yield the cycloalkane-condensed (3(2H)-pyridazinones6–9 and the norbornane di-endo-fused derivatives10. With hydroxylamine, compounds1 and3–5 were transformed to the cycloalkane- and norbornane-condensed 1,2-oxazin-6-ones11–14. Transformation of3–5 led to thetrans-hexahydroanthrone17a and its methylene-bridged analogue24. From the stereoisomeric hexahydro-1(3H)-isobenzofuranones20 and21, the partly saturated anthrones were also prepared; the products (16b and17b) contain the methyl substituent in position 6. On reduction,16b yield the 2-methyloctahydroanthracene22. The structures of the compounds were proved by¹H and¹³C NMR spectroscopy, making use of NOE, DEPT, and CH-COSY techniques.

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Synthese und räumliche Struktur von mit drei- bis sechsgliedrigen gesättigten Homocyclen oder Norbornan kondensierten 3(2H)-Pyridazinonen und 1,2-Oxazin-6-onen

Zusammenfassung Die Reaktion voncis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropan-(1) und-cyclobutancarbonsäuren (2), der stereoisomeren cyclohexyl-Homologen (3 und4) und von di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure (5) mit Hydrazinen ergibt die cycloalkankondensierten 3(2H)-Pyridazinone6–9 und das methylenüberbrückte di-endo-Derivat10. Die Verbindungen1 und3–5 wurden mit Hydroxylamin zu den cycloalkan- und norbornankondensierten 1,2-Oxazin-6-onen11–14 umgesetzt.3–6 reagierten zumtrans-Hexahydroanthron17a und seinem methylenüberbrückten Analogen24. Die teilweise gesättigten Anthrone wurden auch aus den stereoisomeren Hexahydro-1(3H)-isobenzofuranonen20 und21 hergestellt (16b und17b), wobei der Methylsubstituent jedoch in Position 6 lokalisiert ist. Reduktion von16b ergab das 2-Methyloctahydroanthracen22. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch NMR-Spektroskopie abgesichert (¹H,¹³C, DEPT, CH-COSY, NOE).

     

Automation in und mit der analytischen Chemie. III

Zusammenfassung Nach einer Einführung in die Problemstellung wird die Theorie der Programmiersprachen kurz behandelt, die früheren Vorschläge [6] zu einer Zeichensymbolik erweitert und in Symboltabellen zusammengefaßt. Erörterungen zu einer Buchstabensymbolik als Grundlage einer Programmiersprache für die analytische Chemie schließen die Arbeit ab.

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Automation in and with analytical chemistry. IIIProblems of programming languages and symbolism

After a short introduction to the problem, the theory of programming languages is discussed, the earlier suggestions [6] of a sign-symbolism are extended and concentrated in symbol-tables. An alphabetic symbolism as a base for a programming language for analytical chemistry is given.

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II. Mitt.: diese Z.238, 81 (1968).     

Etherates and pyridinium compounds of mixed complex iodoacids of gallium(III)

The preparationof etherates and pyridinium compounds of mixed complex iodoacids of Ga(III) is reported together with some physical and chemical properties, as well as conductometric measurements and the ultraviolet and infrared spectra of the new compounds. From the analytical, conductometric, stability and spectral data, some information is gained about the probable structure of the complexes.

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Etherate und Pyridin-Verbindungen von gemischtkomplexen Jodosäuren von Gallium(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von Ether- und Pyridiniumverbindungen gemischter komplexer Jodosäuren von Ga(III), sowie über einige physikalische und chemische Eigenschaften, konduktometrische Daten und die UV- und IR-Spektren dieser neuen Verbindungen berichtet. Auf Grund von analytischen, konduktometrischen, spektroskopischen und Stabilitätsbefunden wurden Informationen über die wahrscheinliche Struktur dieser Komplexe gewonnen.

     

Normal coordinate treatment of actinide(IV)-hexabromides

Molecular force field studies of hexabromo-thorates(IV) and-uranates(IV) have been carried out using four different force field models. Weighted least square adjustment has been used to fit the observed frequencies. Mean amplitudes of vibration have also been calculated at 0°K and 298°K. The trends of force constants and mean amplitudes have also been discussed.

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Normal-Koordinaten Berechnungen an Actiniden(IV)-hexabromiden

Zusammenfassung Es wurden für die Rechnungen an Hexabromo-thoraten(IV) und-uranaten(IV) vier verschiedene Modelle herangezogen. Die beobachteten Frequenzen wurden mittels gewichteter Kleinster-Fehlerquadrat-Methode angepaßt. Die Trends bei den Kraftkonstanten und den mittleren Amplituden der einzelnen Verbindungen werden diskutiert.

     

Theoretische Untersuchungen zur Basizität substituierter Pyridine

The applicability of the MINDO/3 method for the interpretation of the basicity of a series of substituted pyridines is critically discussed. Special attention is paid to the difference in thepK _a -values of the two isomeric 4,6-diamino-2-methoxy-(2) and 2,4-diamino-6-methoxy-3-pyridine-carbonitrile (3) (2=2.01,3=4.17). Based on the concept of charge- and orbital-controlled reactions this difference can be explained readily.

     

Korrelation zwischen Bindungsl?ngen und -winkeln, Valenz-Kraftkonstanten und NMR-Kopplungen in Se2Sn3Me6 und Se3Sn3Me6

Ohne Zusammenfassung

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Correlations between bond lengths and angles, force constants and NMR coupling in Se₂Sn₃Me₆ and Se₃Sn₃Me₆