激光诱导荧光法研究CN(V″=0,1)自由基与碳氢化合物的反应速率和机理

CN自由基与碳氢化合物的反应对于了解碳氢火焰中NO_x的形成、星球大气中氮的平衡具有重要的意义。以前主要是用宽带闪光光解含氰化合物,产生CN自由基,利用吸收方法临视CN基的浓度随时间的变化来测量反应速率。由于吸收方法灵敏度低,单色仪分辨率不高,难于准确获得不同振动能量CN基的反应速率。我们采用小功率的ArF193毫微米脉冲檄光器,每个光脉冲可产生CN基的数密度为～10~(12)分子厘米~(-3)。因此自由基间的反应可完全忽略。实验中选用C_2N_2作为光解物,光解产物为CN(V″=0,1)。跟踪V″=0,1的浓度随时间的变化,就可获得不同振动能量CN基的反应速率,从而了解振动能量对反应的影响。     

激光诱导荧光法测量PbS~* A(0~ )态的振动弛豫速率

一、引言分子中电子激发态的猝灭和振动弛豫的研究对于寻找新的可见激光体系,了解电子态间瓦相作用具有相当重要的意义。我们曾经利用化学发光方法测量了C_2~*d~3Π_g和BaO~*A~1Σ态的电子猝灭和振动弛豫,获得了重要的结果。但此法有一定的局限,需要对电子态间无辐射跃迁有清楚的了解,才有可能进行测量和分析。激光诱导荧光方法是近年来研究分子传能的重要手段之一,只要用激光将分子激励到所研究的能级,然后跟踪它的辐射强度随时间的变化(在脉冲激励情况下)或相邻能级布居随压力的变化(在连续激励时),就可获得有关     

激光诱导荧光法测量PbS* A(0+)态的振动弛豫速率

The vibrational relaxation rates of PbS~*A(0~+) state in Ar and S_2 have been studied by laser-induced fluorescence technique. The vibrational relaxation rate of PbS~*A(0~+) in S_2 is two orders of magnitude larger than in Ar. Formation of unstable intermediate PbS_3 may be responsible for the fast relaxation. The energy transfer process between A(0~+)(V'=19) and B(1)(V'=6) states is also suggested.     

C_2(a~3Π_u)自由基与若干不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法研究了C2(a3Πu)自由基与若干不饱和碳氢化合物(C2H4(k1),C2H2(k2),C3H6(k3)和2-C4H8(k4))气相反应的温度效应.在298-673 K的温度范围内,获得了这些反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下:k1(T)=(4.53±0.05)×10-11exp[(196.41±5.20)/T],k2(T)=(3.94±0.04)×10-11exp[(143.04±4.28)/T],k3(T)=(7.96±0.17)×10-11exp[(185.10±8.86)/T],k4(T)=(1.04±0.02)×10-10exp[(180.34±7.67)/T],误差为±2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,在298-673 K温度范围内,C2(a3Πu)自由基和这些不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

H2 + CN(n=0,1)→H + HCN振动选态反应

用从头算方法获得了Ｈ２＋ＣＮ反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各垂直于ＩＲＣ的简正模所对应的频率（Ｗ）以及沿ＩＲＣ运动与垂直ＩＲＣ运动的简正模之间的耦合常数（ＢＫＦ），根据传统过渡态，变分过渡态理论和选态公式，计算了ｎＣＮ＝０及ｎＣＮ＝１时反应的速率常数，并得到了实验相一致的结果，还计算了ｎＣＨ＝１及ｎＣＮ＝１的Ｈ＋ＨＣＮ→Ｈ２＋ＣＮ反应速率常数，可供实验工作者参考。     

C_(60)与自由基的反应

P.J.Krusic 等人研究了 C_与用光化学方法产生的苄基自由基(C_H_CH_2·)之间的反应,发现可以生成自由基的或非自由基的加合物,在笼状球碳分子上最多时可加上15个苄基。加有3个或5个苄基的 C_自由基加合物在50℃以上仍保持稳定。作者     

CIO自由基与CN自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对CIO与CN的双自由基反应进行了研究．结果表明,CIO自由基的O原子进攻CN自由基的C原子是主要的进攻方式,并形成了中间体1 CIOCN．随后,中间体1发生异构化和分解反应得到热力学上可行的3种产物P4（CINCO）,P1（CO＋CIN）和P3（NO＋CCl）．其中P4是主要产物,P1和P3是次要产物．与单态势能面上相比,三态势能面对整个反应的贡献可以忽略．     

烷烃与羟基自由基反应速率常数的估算

Activation energy of hydroxyl radical OH reacting with alkanes was estimated from the quantitative relation between the bond dissociation energy (BDE) of Ri-H and the polarizability effect index (PEI) of alkyl radical Ri. Preexponential factor A in Arrhenius expression quantitatively was related to the topological steric effect index (TSEI) of alkyl radical Ri. The research results show that three parameters, PEI, TSEI and temperature T, can be used to quantify the activity of hydroxyl radical reacting with primary, secondary and tertiary carbon hydrogen bonds in alkane. The expression can accuratly evaluate the activity of C-H bonds. Moreover, the PEI and TSEI of alkyl radical Ri can be correlated quantitatively with the reaction absolute and relative rates of alkanes and cyclanes with hydroxyl radicals at various temperatures. The predicted rate constants are in good agreement with the experimental ones.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究(英文)

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理,人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究.相比于过渡金属氧化物团簇阳离子,阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多,因此研究还很少.在本工作中,我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy-,产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6)在一个快速流动反应管中进行反应,飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布.在VxOy-与烷烃的反应中,生成了产物V2O6H-和V4O11H-;在与烯烃的反应中,产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6).密度泛函理论计算表明:V2O6-和V4O1-1可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C-H键,也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-),C-H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒.理论计算与实验观测结果相符合.V2O6-和V4O1-1团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征,活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面,因而本研究在分子水平上,揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

(SO4.-)诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱,研究了ＳＯ４＾·－单电子氧化Ｄ－甲硫氨酸＊Ｍｅｔ）、Ｌ－甲硫氨酸甲酯（ＭＭＥ）和甲硫氨酰甲硫氨酸（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）的反应过程。观察到反应过程中生成３种含硫三电子键自由基中间体,［Ｓ∴Ｓ］＾＋、［Ｓ∴Ｎ］＾＋［Ｓ∴Ｏ］,并分析了反应机理。     

配位诱导的硝酸铜与水杨酸甲酯的高选择性自由基硝基化反应(英文)

硝酸铜与水杨酸酯的硝基化反应得到了高收率的对位产物。电子吸收光谱、循环伏安、电喷雾质谱的研究表明该反应经历的是一个自由基硝基化机理。硝酸铜与水杨酸甲酯的配位促使硝酸根断裂氮氧键产生硝基自由基、氧自由基和配合物自由基。硝基自由基与水杨酸甲酯或配合物反应得到硝基水杨酸甲酯或硝基化配合物。硝基化配合物经过水解将铜离子转化成氧化铜沉淀而生成硝基水杨酸甲酯。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

1064nm激光诱导Ge(111)与Cl2反应动力学

采用超声分子束和时间分辨质谱技术研究了1064nm脉冲激光辐照下Ge(111)与Cl₂的反应动力学。实验结果表明,该反应的主要产物为GeCl₂,提高入射氯分子的平动能将增加反应速率。激光能量密度对GeCl₂产率呈指数关系,而对GeCl₂的平动温度影响不大。升高Ge(111)表面温度也能提高反应产率。同时还讨论了近红外激光诱导GeCl₂反应的机理。     

类胡萝卜素与二氧化氮自由基(NO2·)的反应

研究表明,类胡萝卜素可以降低肿瘤、某些心血管病及衰老退行性疾病的发生率[1].但流行病学干预研究也指出,吸烟者与石棉工人补充β胡萝卜素却能促进肺癌发生[2,3].吸烟对健康有害,香烟烟雾中有许多活性氧自由基,NO是一种主要成分,它可生成二氧化氮自由基(NO·2),引起不饱和脂肪     

羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究

反应机理;羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究     

乙烯基自由基(C2H·3)与羟基自由基(OH·)反应势能面的理论研究

在QCISD（T）/6-311G（2df,p)//B3LYP/6-311G（d,p)水平上对自由基反应C2H3^. OH^.进行了计算，结果表明，经过缔合、多步H转移、CH3转移和离解等复杂过程，最终要得到8种产物（P1-P8），茯中产物P2（H2CCO H2）和P6（CH3CO^. H^.）是主要产物。本文得到的CH2CHOH（1或1‘），CH3CHO（2）和CH3COH（3）之间的过渡态TS1/2，TS1‘/3和TS2/3的能量顺序与Wesdemiotis等的实验推测相反，而与Smith等的计算结果一致。     

诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用248 nm激光光解瞬态吸收光谱，研究了     

双自由基CH2与O3反应机理的理论研究

用于制冷剂和发泡剂的氯氟烃(CFCs)是破坏臭氧层的主要物质.对氯氟烃类化合物及其降解产物(包括光解、光氧化和化学反应产物等)在大气中行为问题的研究是大气化学研究的重要内容.     

水催化HBrO与OH自由基反应的微观机理

采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO+OH和HBrO+OH+H_2O 2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrO H_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2O OH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.