丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

不同结构烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合行为研究

烷基铝(AlR₃)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(Al Et3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl₂),研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10^-5时, AlEtCl2的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他...     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究III.用聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝催化体系聚合共轭双烯

研究了聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝新体系用于共轭双烯的聚合,所用载体为苯乙烯-丙烯酸共聚物。丁二烯聚合时体系的催化活性的大小既取决于氯代烷的种类,又与配制催化剂的溶剂有关。聚合物载体-钕络合物体系的活性高于小分子异辛酸钕和环烷酸钕体系。氯代烷的种类不影响所得聚合物的微观结构。体系保持了小分子稀土催化剂所具有的良好定向效应,所得聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高于98%。采用这一体系得到的聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量在96%左右。载体本身的组成及其络合物中稀土的含量对体系的活性影响很大。     

环氧氯丙烷与环氧乙烷及环氧丙烷的三元共聚

研究了用三异丁基铝-磷酸-含氮含硫给电子化合物作为催化剂使环氧氯丙烷、环氧乙烷及环氧丙烷三元共聚的行为。结果指出,作为催化剂第三组分以二甲基苯胺的效果最好。催化体系中存在与磷酸相等克分子的水时催化活性较高。酸铝比在0.25及胺铝比在0.2时活性最高。三异丁基铝用量占总单体重量的2.5％,70℃,4小时聚合转化率可达95％左右,共聚物的η_i达到2附近。通过共聚物氯含量的测定及利用核磁共振波谱仪测定环氧丙烷链节含量,求得共聚过程中各单体组分的变化。固定单体中环氧氯丙烷配比,改变环氧丙烷及环氧乙烷配比,则随环氧丙烷比例增加,所得共聚物η_i下降,T_g呈现最小值的变化。     

四碘化钛-三異丁基铝催化体系制备顺式-1,4-聚丁二烯——Ⅰ.催化剂的活性和聚合物的性质

研究了丁二烯在苯中有四碘化钛-三异丁基铝催化剂的存在下的聚合。发现这一催化体系的活性取决于Al/Ti比和聚合温度。对每一四碘化钛用量出现一具有最高活性的“临界Al/Ti此”;低于这一Al/Ti比,活性完全消失;高于这一Al/Ti比则活性逐渐降低(图2)。 增加Al/Ti可以减慢聚合速度而不影响最终转化率(图3);因此,可以利用Al/Ti来控制这一聚合反应以防止反应混合物的积热现象(图4)。 这一催化体系的优点是不论在任何条件下,包括催化剂组成(例如Al/Ti)和聚合条件(例如温度),聚合物都不合凝胶,而顺-1,4-结构含量总能在90％以上(表2)。 聚合物的分子量取决于两个主要因素:四碘化钛用量和聚合温度;增加四碘化钛用量和升高聚合温度都降低分子量(图5和图6)。Al/Ti对分子量的影响则不甚明显(图6)。 用这种催化剂制得的顺-1,4-聚丁二烯的分子量分布很窄(图7);因此,虽然这是一个非均相催化体系,它的活性中心可能比较单纯,大概不会含有多种活性中心。     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

特高顺式稀土聚丁二烯的合成及其结构与性能的研究

本文较详细考察了用环烷酸钕-氧化二异丁基铝-氯化二异丁基铝催化体系进行丁二烯聚合时,各 种聚合条件对聚合物的微观结构及分子量的影响。提出了聚合物的活性链末端为π-烯丙基钕氯化物结构,并由于其异构化而决定聚合物微观结构的假设。首次用稀土催化体系合成出特性粘数为3.0-3.5,无凝胶,顺-1,4链节含量达99%的聚丁二稀。     

Sc(P204)3/烷基铝体系催化降冰片烯聚合

以钪的膦酸酯盐Sc(P204)3和烷基铝组成催化体系催化降冰片烯(NBE)聚合,考察了聚合反应条件对单体转化率、产物分子量以及微观结构的影响.当以三乙基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[A1]/[Sc]=30(摩尔比),40℃陈化5 min,在甲苯中于60℃聚合7h,单体转化率为98％,所得聚合物可部分溶于有机溶剂;NBE以开环聚合方式为主,开环产物含量为81％ ～88％,其中顺式双键含量为48％ ～58％,分子量2.4×103～ 3.0×103,分子量分布1.9 ～2.2.当以三异丁基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[Al]/[Sc] =5(摩尔比),50℃陈化2h,80℃下于甲苯中聚合4h,单体转化率为39％,所得白色聚合产物很难溶于有机溶剂,以开环聚合方式为主,产物中反式双键含量90％.     

希土化合物在定向聚合中的催化活性——Ⅱ.希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性

本工作研究了β-二酮类希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性及一些聚合规律。实验结果表明下列希土螯合物与三乙基铝组合时都具有使丁二烯进行顺式-1,4定向聚合的催化活性:NdB_3;NdB;NdBTA;NdTTA;PrB_3;PrB;PrBTA;PrTTA;YB_3;YBTA 以及 LaBTA 等。这些均相催化体系的活性远比非均相希土氯化物体系的高。在一定的催化剂浓度范围内,催化活性随着Al/希土及希土/丁(克分子比)的增高而增大。聚合反应速率对单体浓度呈一级关系,对希土螯合物浓度也近似呈 一级关系,并呈现一诱导期。丁二烯在 NdB_3-Al(C_2H_5)_3体系中聚合的总活化能为 13±0.5千卡/克分子。研究不同希土元素的这些螯合物表明同一元素的不同螯合物体系的聚合反应速率和聚合物链结构都没有显著的差别。但不同希土元素的同一整合物体系的聚合活性相差较大,含有镨和钕螯合物体系的活性比其他体系大。由这些均相催化体系所得聚丁二烯的1,2链节含量不超过1％,都不含或含很少量凝胶,聚合物的[η]随着Al/希土(克分子比)以及希土/丁(克分子比)的增大而降低,[η]可以从 4—5降至 1以下。Al(i-C_4H_9)_3也能与这些螯合物组成活性催化体系,但活性很低。Al(C_2H_5)_2Cl则不能与这些螯合物构成活性催化体系。     

以氯代钒酸酯-三异丁基铝催化体系合成丁二烯-丙烯交替共聚物的研究

本文比较了各种氯代钒酸酯-三异丁基铝体系催化丁二烯、丙烯交替共聚的活性,得出氯代钒酸二新戊酯-三异丁基铝体系催化活性最高。能制得高分子量的交替共聚物。研究了该催化体系的特点和聚合规律及提高共聚物[η]的途径。在-76--45℃温度范围内可以制得正[η]为1.7-2.6dl/g的丁丙交替共聚物,单体转化率在80％以上。通过分析鉴定,证明产物交替度在95％左右,反式1,4丁二烯组分含量在95％以上。     

均相稀土配位催化剂及其活性体结构的研究——Ⅰ.丁二烯在(CF_3COO)_2NdCl·EtOH-AlEt_3体系中的聚合

合成了新的釹络合物。分析结果表明这一络合物为(CF_3COO)_2NdCl·EtOH。这一络合物与三乙基铝可组成均相催化体系使丁二烯聚合得到顺式1,4-含量为78—98％的聚丁二烯。     

2,6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯-1-己烯共聚反应

研究了新型的改性负载型Ziegler-Natta催化剂,以期制备出组成分布较窄的乙烯-α-烯烃共聚物.通过2,6-iPr2C6H3-OH与TiCl4/ID/MgCl2型负载型钛催化剂在室温下的反应可将芳氧基接到催化剂表面,制得一种改性的烯烃聚合催化剂M-cat.改性催化剂对乙烯聚合及乙烯-1-己烯共聚反应的催化活性与未改性催化剂相近,但共单体效应较弱.前者共聚物的1-己烯含量低于未改性催化剂的产物,但组成分布较窄,分子量较高,且共聚物的沸腾正庚烷可溶级分的序列分布较接近无规分布.三异丁基铝为助催化剂所得聚合活性高于甲基铝氧烷活化的体系.改性催化体系的活性中心分布与未改性体系相比有明显的差别.     

给电子型化合物对丁二烯定向聚合的影响及其机理的探讨

定向聚合用的ziegkr-Natta型催化剂是由过渡金属卤化物及一、二或三族金属有机化合物组成。二者均具空电子轨道,能与给电子型化合物相络合。如聚合系统中引进给电子型化合物,则将严重影响聚合过程。Badin用三异丁基铝及四氯化钛聚合己烯,并指出,醚、酮及胺等给电子型化合物抑制聚合。Kopotkob在用三乙基铝氯化钛聚     

丙酰胺氯化稀土配合物及其氯化钕配合物催化丁二烯聚合的活性

合成了组成为ＬｎＣｌ３·３ＰＡ的丙酰胺氯化稀土配合物（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｄｙ；ＰＡ＝Ｃ２Ｈ５ＣＯＮＨ２）．ＩＲ表明，丙酰胺是通过酰胺基团的Ｏ与Ｎｄ进行配位．ＮｄＣｌ３·３ＰＡ配合物与烷基铝组成的二元体系，无论是三异丁基铝，二异丁基氢铝或者是三乙基铝都对丁二烯聚合具有较高的催化活性，而且所得聚丁二烯的顺式－１，４结构含量都在９８％以上．     

含氯化合物对丁二烯定向聚合的作用

本工作研究了氯代正丁烷、氯代异丙烷、氯代叔丁烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯化苄、氯代苯、四氯化碳等对丁二烯用三异丁基铝及四碘化钦催化聚合的影响。结果指出,氯代正丁烷或氯代异丙烷能引起凝胶的生成。氯代叔丁烷或氯化苄能抑制聚合。氯仿或四氯化碳能降低产物分子量,但后者同时使聚合转化率降低。四氯化钛既降低产物分子量又改变产物结构。氯代苯或二氯甲烷则对聚合几无影响。为阐明上述现象,本工作还研究了上述合氯化合物与三异丁基铝的反应。结果指出,氯化苄或氯代叔丁烷均能与三异丁基铝瞬时反应生成氯离子。氯代苯或二氯甲烷等则反应很少,氯代正丁烷或氯代异丙烷须经一诱导期后与三异丁基铝爆发反应生成大量氯离子。经实验证明,氯代正丁烷或氯代异丙烷引起凝胶生成的原因即在于当时所生成的三氯化铝引起交联的结果。     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

在Nd(OCt)_3~*-HAl(i-Bu)_2-CH_2-CHCH_2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

[N^N^O]钴配合物催化丁二烯立体选择性聚合的研究

合成并表征了一系列带有[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-1-苯亚胺基]苯酚配体([N^N^O]三齿配体)的二氯化钴配合物(1~4),并研究了这些配合物对丁二烯溶液聚合的催化性能.研究结果表明,助催化剂的种类对丁二烯聚合的催化活性和产物性能有显著的影响,倍半乙基氯化铝(EASC)为最佳的助催化剂.在EASC的活化作用下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,15 min内丁二烯单体的转化率可达92.7%,产物聚丁二烯中顺式1,4-结构的含量高达97.4%.并详细研究了助催化剂的用量、聚合的温度、配体上不同取代基等对丁二烯聚合行为的影响,包括丁二烯单体的转化率、产物聚丁二烯的分子量与分子量分布及微观结构.通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征,核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)分析结果表明所得聚合物具有高的顺式1,4-结构含量(97%左右).     

Cp2ZrCl2/异丁基铝氧烷催化乙烯聚合动力学

均相茂金属催化烯烃聚合体系大多采用甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,但对MAO的作用机理尚不清楚。据文献报道,乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷(BAO)也有类似的助催化作用,但聚合活性远低于MAO体系。     

新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷的合成

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT101)和1,4-二溴丁烷为原料,四正丁基溴化铵为相转移催化剂,在碱性条件下合成了一种新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷。研究表明,其合成最佳工艺条件为:当1,4-二溴丁烷用量为0.2mol时,1,4-二溴丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1∶2.5,四正丁基溴化铵2g,KOH提供碱环境,用量为1.0mol,0℃下反应时间24h。在此条件下,产率达49.3%。同时,对合成的活性单体的固化机理及其稀释性能进行了研究,结果表明新型活性单体的固化机理为阳离子开环聚合,稀释性能可与目前市场上常用的阳离子活性单体媲美,具有一定的工业实用价值。