VCl2(PPh3)2甲醇溶液光还原氮和放氢反应动力学及氮还原氢化机理的探讨

进行了VCl_2(PPh_3)_2甲醇溶液光还原氮和放氢反应动力学的研究,提出了肼是氮还原为氨的中间物的动力学证据。说明Ⅴ(Ⅱ)络合物是活性物种。氮分子的光还原氢化反应的可能机理是:以形成线形桥式双核钒(Ⅱ)的双氮基络合物活化,受氢原子攻击,形成配位的二亚胺和游离的肼,肼再还原质子化变成氨。     

配位体对VCl_2·Ln络合物溶液光还原氮和溶剂质子还原放氢反应的影响

在固氮酶中,N_2和H_2O~+的还原反应是竞争电子的过程。我们曾报道过,以近紫外光辐照VCl_2、VCl_3的水或醇的溶液时,可使N_2分子还原质子化变成N_2H_4和NH_3,同时发生溶剂质子的还原放氢反应。这个放氢反应是主要反应,而且是一个催化循环反应。为了提高V~(2+)光还原氮的能力,本工作选用了一些含O、N、P原子又具有π电子的配位体(Ln),把     

放氢交叉偶联反应

过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式,但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子,其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联(CCHE)反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用,在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气,不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应,而且在规模化生产中具有很高的附加值,是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展,并对该领域的发展前景进行了展望.     

光还原催化剂Pt/TiO2富氢条件下CO优先氧化反应

用光还原法来提高富氢条件下CO优先氧化(PROX)催化活性和CO2选择性,分别对有无氢气时CO氧化反应参数进行了详尽研究.X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示,在光还原催化剂表面产生了部分氧空穴,可为化学吸附H提供活性中心.针对光还原Pt/TiO2催化剂上CO优先氧化反应提出了一种可能的双功能反应机理.     

Mo（O）、W（O）络合物中配位双氮基光还原氢化反应

许多过渡金属双氮基络合物已经合成并分离出来，其中一些配位的双氮基可以被还原质子化转变成肼或氨。不过，这一过程迄今都还是化学计量反应。欲使这一反应达到催化循环，必须消耗过量的还原剂，或外加其他能量(如电能)，以求达到提供电子和维持过渡金属     

分子氮络合物及配位氮分子的反应研究新进展

分子氮络合物的研究,不仅对于络合活化氮分子,阐明催化机制,寻找新型合成氨的络合催化剂是重要的,而且分子氮络合物本身在合成上也有潜在的价值。因此,分子氮络合物的研究发展很快。但是,近年来,合成新的分子氮络合物的数量显著减少,而侧重于研究络合了氮分子的反应。有关分子氮络合物研究的进展已有综述。本文主要报导76年到77年中有关的分了氮络合物反应研究的最新进展。     

酸性和碱性溶液中金属氮碳材料氧还原和氢析出反应的理论研究

单原子催化剂(SAC)由于其低成本和在各种电催化反应中潜在的高催化活性而被认为是铂族金属的有前景的替代材料,但仍然缺乏对不同金属氮碳材料催化剂之间活性差异的原子机理的理解.在此,通过实验和理论研究相结合,研究了非贵金属氮碳材料(Me-N-C,Me = Fe和Co)作为模型催化剂,以探索在普遍的pH值下氧还原反应(ORR...     

水溶性卟啉光还原水产氢的研究

自1977年Lehn报道Ru(bPy)_3~(2+)-TEOA-Rh(bPy)_3~(3+)-Pt催化体系光解水放氢以来,以金属配合物为光敏剂光解水产氢的研究日趋活跃。这些光化学体系通常由光敏剂、电子给体、中继物和氧化还原催化剂四组分组成。为了有效地实现阳光分解水产氢,选择一个在可见光区有强吸收的光敏剂是十分重     

可见光催化的交叉偶联放氢反应

光化学反应节能、洁净、节约的特点为发展原子经济、步骤经济的绿色环保合成化学注入了活力.我们借助可见光催化反应发展了一类新反应--可见光催化交叉偶联放氢反应.该反应不需要额外氧化剂的参与,直接实现两种不同碳氢键（或碳氢键和杂氢键）的直接偶联,生成新的碳碳键（或碳杂键和杂杂键）同时,氢气为唯一的副产物.相比于传统的合成方法,该策略在温和的反应条件下,避免了氧化剂的使用,减少了副反应的发生,近几年已被应用于多种化学键的构建.简要讨论可见光催化交叉偶联放氢反应的发展及其在有机合成领域的应用,期望能够更全面地理解这种新型催化模式,为开发绿色高效、步骤经济以及原子经济的合成策略和实际应用提供参考.     

氨基络合物制备氨硼烷及放氢性能研究

以NaBH₄为硼源、氨基络合物Ni(NH₃)₆Cl₂为氨源制备高储氢容量的氨硼烷(NH₃BH₃, Ammonia Borane, AB)及其放氢性能研究. 通过XRD, FTIR, ¹¹B NMR, ICP等手段分析表征了所制备产物的组成和纯度, 在此基础上探究了原料比例、反应温度、时间和溶剂等因素对产物的影响. 同时, 对不同原料比制得氨硼烷的热解放氢性能进行了研究. 实验结果表明: 当物质的量NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝2∶1经过10 h的反应, 得到了纯度非常高的氨硼烷(纯度＞99%)|以NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝3∶1得到的氨硼烷, 当以2 ℃/min进行升温时, 氢气释放主要集中在第一步, 并且没有硼烷和硼嗪等杂质气体的产生. 另外, 在产物中得到了金属Ni纳米颗粒, 经洗涤干燥后其粒径大小可控制在10 nm左右, 在催化氨硼烷等材料的水解放氢方面具有潜在的应用价值.     

钴分子氮络合物HCoN2(pph3)3与醛、酰氯、甲酸酯反应的研究

由于过渡金属分子氮络合物上的配位氮分子和中心金属键合得较松弛,容易解离,相当处于潜在配位不饱和状态,可以发生各种不同反应,有可能用作制备的目的。本文研究了钴的分子氮络合物HCoN₂(pph₃)₃(A)与醛、酰氯、甲酸酯的反应,得到了一些新的结果。     

SO2水溶液的光催化选择氧化和氢转移

ＳＯ_２水溶液的光催化选择氧化和氢转移王增华,洪剑斌,庄启星（厦门大学化学系,厦门,３６１００５）关键词二氧化硫,光催化,选择氧化,氢转移,光溢流以一定ｐＨ的ＳＯ２水溶液为反应液、Ｐｔ／Ｃｄｓ为光催化剂,在封闭体系中用可见光辐照进行选择氧化反应：以自?..     

NaHCO3溶液与FeCl3溶液反应的实验探究

1　研究起因理论上,Fe3+与HCO3-的水解因相互促进而彻底进行:3HCO3- +Fe3+ =Fe(OH)3↓ +3CO2↑。Fe(OH)3在强酸性或强碱性溶液中才可以溶解:pH<4. 1 [1]时开始溶解,反应为Fe(OH)3 +3H+ =Fe3+ +3H2O;pH>14 [1]时开始溶解,反应为:Fe(OH)3 +6OH- =Fe(OH)63-或Fe(OH)3 +OH - =Fe(OH)44 -。[1~3]然而在一次探究性学生实验中,却出现如下现象:将NaHCO3溶液逐滴加入到FeCl3溶液中,生成无色气泡和絮状沉淀,而沉淀又逐渐溶解于溶液中,直至NaHCO3溶液达到一定量后,生成的沉淀才不再溶解;将FeCl3溶液逐滴加入到NaHCO3溶液中,溶液…     

镍卟啉临氮和临氢反应行为的研究

通过高压连续微型反应装置,对镍-2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉(Ni-OEP)在氮气和氢气中的反应行为进行了研究,实验结果表明,镍卟啉在氮气中的稳定性非常高,只有在高温(500℃左右)下才发生分解;而在氢气中,镍卟啉的生经低,即使不存在催化剂,反应条件较为温和(温度不超过400℃,压力小于10MPa),也有相当一部分镍卟啉发生分发,脱除所配合物的金属;镍卟啉的临氢脱金属反应过程中分两步,第一步是卟啉分中一个吡咯环上的外环双键加氢生成镍卟酚,第二步镍卟酚分解,金属脱除.     

溶液中络合物的平衡理论

本文提出用类似Freundlich的吸附公式表达溶液中络合作用和配位体浓度之间的关系,同时反过来从分级平衡理论讨论Langmuir,Freundlich,BET等公式之间的联系.     

酸性和碱性溶液中金属氮碳材料氧还原和氢析出反应的理论研究（英文）

单原子催化剂(SAC)由于其低成本和在各种电催化反应中潜在的高催化活性而被认为是铂族金属的有前景的替代材料,但仍然缺乏对不同金属氮碳材料催化剂之间活性差异的原子机理的理解。在此,通过实验和理论研究相结合,研究了非贵金属氮碳材料(Me-N-C,Me=Fe和Co)作为模型催化剂,以探索在普遍的p H值下氧还原反应(ORR)和氢析出反应(HER)的催化活性以及相对应的反应机理。原子理论模拟表明,Fe-N-C具有比Co-N-C高的ORR活性,这是因为其速率决定步骤的反应势垒较低,而HER的活性趋势却相反。我们的模拟结果与实验观察结果一致。     

AlH3的制备及放氢特性

以LiAlH₄, LiBH₄和AlCl₃为原料, 采用有机合成法制备了单一相的α-AlH₃和γ-AlH₃, 并对其放氢性能进行了研究.结果表明, 两种晶型AlH₃的放氢量均可达8.3%~8.5%(质量分数), 放氢温度范围在120~160℃之间, 且γ-AlH₃的放氢峰值温度比α-AlH₃低8.2℃; α-AlH₃和γ-AlH₃的放氢反应表观活化能分别为94.6和86.3 kJ/mol; 加热过程中α-AlH₃直接发生放氢反应, γ-AlH₃在放氢前先发生向α-AlH₃的相变, 这一相变过程使得AlH₃的晶格得到活化, 从而促进放氢反应的进行.     

催化光还原水产氢量子收率测定的研究

前言量子收率的测定是研究光化学和光催化反应的重要手段之一。早在五十年代,C.A.Parker和C.G.Hatchard就对草酸铁钾化学光度计进行了详细的研究,但是把这一方法应用于测量光化学和光催化反应的量子收率,文献中大多不作具体方法的详细报道。本文将介绍催化光还原水产氢量子收率测定的装     

氮杂环卡宾双核金络合物催化的胺芳基化反应

联萘胺出发合成了氮杂环卡宾双核和单核金络合物, 通过X射线的单晶衍射确定了它们的结构, 并将其应用于催化胺芳基化反应中, 以高达95%的收率得到吡咯烷类化合物. 综合上述实验结果, 发现氮杂环卡宾双核金络合物4b中存在着Au(I)-Au(I)间相互弱作用力, 而且这种弱相互作用可能对该催化反应起重要的作用, 以高收率得到吡咯烷类化合物.     

光催化有机物偶联/芳构化放氢反应研究进展

光催化氧化还原反应具有绿色、高效、安全等优势,已经在有机化学中得到广泛关注.介绍了基于光催化的偶联/芳构化放氢反应,通过使用光催化剂/催化剂的双催化体系,可用于光催化有机碳-碳和碳-杂原子成键反应,且反应中氢气是唯一的副产物.强调了有机光氧化还原体系的构建与催化机理.