合成气制乙醇的铑基催化剂中助剂铁,锂的作用本质研究

催化活性测试表明,助剂Fe具有显著提高乙醇生成选择性及铑催化活性的双重作用;助剂Li具有显著提高乙醇选择性的作用,对铑催化活性影响不大。基于H_2/D_2同位素效应结果及CO化学吸附、IR、XRD、XPS等的表征结果,认为助剂Fe经活化处理后大部分与Rh形成RhFe合金,使Rh分散度显著提高,从而提高了乙醇的选择性;Rh分散度的提高以及小部分以Fe~(2+)(Fe~(3+))形式存在的助剂Fe促进甲酰基的生成及随后的氢解断C-O键反应是助剂Fe促使铑催化活性提高的两个因素。Li的主要作用在于通过与C_2含氧中间体乙烯酮氧端的弱亲合作用,促进了乙醇前驱体的生成,从而使乙醇生成选择性提高。     

铑基CO加氢制乙醇催化剂的FTIR研究

用ＦＴＩＲ的Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２系列ＣＯ加氢制乙醇催经剂进行了研究，在Ｈ２流中升温处理时，吸附ＣＯ的脱附温度低于Ｎ２气流中ＣＯ的脱附温度，ＣｅＯ２的加入进一步降低了Ｎ２和Ｈ２气流中ＣＯ的脱附温度，在Ｈ２气流中升温处理时，相邻双羰基峰的低波数峰迅速消失，而高波数峰变得不对称，ＦＴＩＲ结果表明，在ＣＯ加氢反应中，催化剂表面上生成了Ｒｈ（Ｈ）ＣＯ物种，反应的速度决定步骤很可能是这一物种的进一步反应，     

铑催化合成气转化为乙醇反应中甲酰基中间体的化学捕获

本文采用化学捕获法对铑基催化剂上合成气转化反应中的甲酰基中间体进行了化学捕获,在CO+2D_2反应后,用CH_3I进行的化学捕获反应中生成了CH_3CHO、CH_3CDO两种形式的乙醛;补充的Ar吹扫实验显示DCO的甲基化反应对生成的CH_3CDO有重要贡献。因此,甲酰基的确是合成气反应中的C_1含氧中间体。根据这一结果,初步探讨了合成气反应中CH_x物种的生成途径。     

铑催化合成气制乙醇反应中CO断键途径的研究

利用程序升温表面反应─红外（ＴＰＳＲ－ＩＲ）动态技术考察ＣＯ吸附物种对氢的反应性能并检验表面反应生成的中间物，结果表明线式ＣＯ对氢的反应性能高于桥式ＣＯ，即线式ＣＯ更可能是活性吸附态；表面反应生成了ＨＣＯ、ＣＨ２等中间物．用键级守恒（ＢＯＣ）－Ｍｏｒｓｅ势方法计算比较了ＣＯ→ＣＨ２过程中各可能基元步骤在Ｒｈ（１１１）面上的反应活化能和反应热，结果表明ＣＯ经其部分氢化物种（如Ｈ２ＣＯ、ＨＣＯＨ）的氢解反应断裂Ｃ─Ｏ键在能量上最有利．根据这些实验结果，提出铑基催化剂上合成气转化反应主要按缔合式机理进行；ＣＯ的优势断键途径为先部分氢化，而后氢助断键．     

铑基催化剂上CO／H2合成甲醇及乙醇反应中的氘逆同位素效应

1.前言 同位素效应是研究化学反应历程的一种有效方法。当反应键被同位素取代后,产生的同位素效应对于确定反应历程中的速控步聚可提供重要信息。本文在一系列铑基催化剂上,分别用H_2,D_2和CO进行合成甲醇及乙醇反应,首次观察到该反应具有显著的氘逆同位素效应。根据这一结果,结合我们先前提出的合成气反应机理,对铑基催化剂上甲醇及乙醇合成反应的可能的速控步骤作了初步探讨。     

钒促铑基催化剂上合成气反应中的H2／D2同位素效应

铑基催化剂可催化合成气生成甲烷、乙醇等,CO中C—O键断裂是该反应的关键步骤。Ⅴ助剂可显著提高Rh的催化活性,其作用本质被认为是促进了CO的直接解离。本文考察了Ⅴ助剂对Rh催化性能的影响及Rh/SiO_2、Rh-V(1:1)/SiO_2上合成气反应的H_2/D_2同位素效应,根据实验结果及键级守恒-Morse势法的计算结果初步探讨了Ⅴ助剂的作用本质。     

合成气直接制二甲醚双功能催化剂助剂的研究

合成气直接制二甲醚较间接法制取二甲醚有显著的经济效益和重要的理论意义，因而日益引起人们的重视［１］．其核心是研制兼有甲醇合成和脱水两种功能的催化剂，即在催化剂中同时含有这两种功能的活性组分．目前采用的催化剂体系多为铜锌氧化物和酸性脱水组分组成的复合催...     

重氧水和合成气与卡宾簇合物的模型反应研究铑催化乙醇合成机理

负载在SiO_2载体上的卡宾簇合物Fe_2(CH_2)(CO)_8被用于模拟负载型铑催化剂上的卡宾吸附物种,在95℃和2.0 MPa的条件下,负载样品与含氘水的合成气作用后,得到主要产物甲烷,並伴有乙酸、乙醛、乙烯和乙烷。其中,乙酸为DCH_2COOD和CH_3COOD的混合物,这表明反应过程是经过乙烯酮和乙酰基两种中间体进行的。用重氧水(D_2~18O)为截取剂,在合成气(CO/H_2=1/2)存在下,可检测到~(18)O在乙醛、乙醇和乙酸甲酯(经乙酸通甲醇吹扫酯化)的产物,说明乙酰基和乙醛与重氧水之间存在可逆的水合交换反应。根据水合醛化机制,可以解释Katzer等观察到的同位素杂组现象。     

铑基催化剂上CO+H2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究

采用原位漫反射红外光谱法研究高温高压下CO H2在Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上合成乙醇的反应中间体和反应机理,结果显示:2 922 cm-1,2855 cm-1两峰主要是由乙醇合成前体卡宾H2C=M的振动造成的;250℃,3.4 MPa时卡宾能在催化剂表面快速大量形成,反应后吹扫实验显示卡宾在催化剂表面的吸附并不相同,部分吸附较弱易脱附;部分吸附较强,在催化剂表面以相当稳定的形态存在,难以脱附;因此可能存在部分惰性卡宾,其不参与反应却占据了催化剂的部分表面,降低了催化剂的反应活性.250℃时,压力从0.5 MPa升高到3.0 MPa时,产物中CO2和CH4的含量降低,而乙醇的含量增加;反映出压力是影响反应产物分布的重要因素,压力提高能增大乙醇在产物中含量;同时也揭示出在该催化剂上CO2、CH4的生成路径与乙醇的生成路径存在着竞争性,压力是影响反应路径选择的重要因素.实验结果还表明卡宾的形成不是合成乙醇的速控步骤,而乙酰基能否大量形成则决定着乙醇产生的快慢.经过红外光谱分析后认为"CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇"应是Rh基催化剂上合成乙醇较为合理的机理.     

改良铜钴催化剂体系上由合成气制混合醇的研究

在铜钴基催化剂体系上，由合成气制备混合醇的反应在６．０ＭＰａ的条件下进行．双活性组分体系中铜和钴是以强相互作用状态而共存的，分子探针实验表明，铜和钴的并存对于确保醇的碳链增长是重要的，助剂ＭｏＯ_ｘ的加入显著提高了Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７担载的铜钴基催化剂Ｃｏ／ＣｕＬＺ的活性和选择性，其作用主要表现为通过氢的可逆溢流效应而改善了体系的氢化性能，和增大了ＣＯ的插入反应能力。在改良催化剂体系上，获得了５３％的醇选择性和１４７ｇ／Ｋｇｃａｔ／ｈ的混合醇产率，内含３３％的高级醇。     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

合成气在Rh（111）上转化为乙醇的机理的键级守恒研究

Rh上乙醇的生成机理,目前主要有两类.一是Ichikawa等为代表提出的“CO解离—CH_x(x=2或3)—乙酰基—乙醇”机理;另一是蔡启瑞等的“CO缔合—甲酰基(金属氧卡宾)—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇”机理.本文用Shustorovich的键级守恒—Morse势(BOC-MP)法对其进行了研究     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

负载型Rh基催化剂上的CO加氢制乙醇反应：载体效应

Ethanol has great application prospects given it is an important essential chemical and a substitute for traditional energy sources. Currently, ethanol production is achieved through grain fermentation and petroleum-based ethylene hydration. However, the inefficient fermentation processes and increasingly depleted crude oil resources hinder the large-scale production of ethanol. Therefore, the development of alternative technologies for ethanol production has become an important issue. The direct production of ethanol from syngas (CO + H₂) is considered to be a new strategy to acquire high value-added products and achieve clean utilization of carbonaceous resources such as coal, natural gas, and biomass. Supported Rh-based catalysts have been extensively studied as the most promising and effective systems for the direct production of ethanol from syngas. The use of promoters and supports is generally effective in increasing the activity and ethanol selectivity of supported Rh-based catalysts. Fe is widely used in the research on Rh-based catalysts, as it is one of the most effective promoters for enhancing ethanol selectivity. In this work, with the aim of exploring the role of the support, we used the incipient wetness impregnation method to prepare Fe-promoted Rh-based catalysts supported by CeO₂, ZrO₂, and TiO₂ for the synthesis of ethanol from syngas. CO conversion of CO on the RhFe/TiO₂ catalyst was as high as 18.2% under the reaction conditions of 250 ℃ and 2 MPa, and the selectivity to ethanol in the alcohol distribution was 74.7%, which was much higher than that observed with RhFe/CeO₂ and RhFe/ZrO₂ under the same conditions. The characterization results showed that the specific surface of the catalyst followed the order RhFe/CeO₂ < RhFe/ZrO₂ < RhFe/TiO₂; the dispersion of Rh increased sequentially, and the particle size decreased in the same order. A larger specific surface area may favor the dispersion of the Rh species, and the highly dispersed Rh species would imply a greater number of active sites on the surface of the support. The results of H₂-temperature-programmed reduction indicated possible interactions between Rh and the support as well as between Rh and Fe, and partial reduction of TiO₂ under the experimental reduction conditions; however, the other supports did not undergo reduction. The results of X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the RhFe/TiO₂ catalyst had the largest amount of Rh⁰ as well as Rh⁺ species. Thus, this catalyst has more (Rh_x⁰-Rh_y⁺)-O-Fe^δ+ active sites for the synthesis of ethanol, which greatly increases the ethanol selectivity. CO-temperature programmed desorption was used to confirm the CO adsorption capacity of different catalysts. The results showed that TiO₂ enhances the adsorption of CO due to the presence of more O vacancies and Ti³⁺ ions, which is beneficial to the improvement of the catalyst activity.     

CO在铜基催化剂上活化及助催剂作用本质的量子化学研究

提出了CO在助促和非助促的铜基催化剂上吸附活化的两种活性中心原子族模型Cu_5和Cu_4M~(n+)O。应用电荷自洽离散变分X_a近似计算方法对CO在这两种模型上活化本质,并对过渡金属助催剂离子M~(n+)(从ⅣA—ⅧA族中各选一个V~(3+),Ti~(3+),Fe~(3+),Mn~(2+),Mo~(4+))与合成甲醇铜基催化剂上金属铜原子相互作用的本质及其对CO活化的效应进行量子化学研究。计算表明CO是以碳端吸附在活性中心模型Cu_4M~(n+)O中的Cu(1)原子上,并向助催剂M~(n+)离子倾斜45°。从吸附态CO—Cu_5和CO—Cu_4M~(n+)O的原子簇轨道,态密度以及C—O间重选集居数的计算结果指出,CO分子受到活化。助催剂与催化剂中铜原子间相互作用影响了铜原子的价态,改变体系E_f能级,改善了前线轨道HOMO与CO 2π~*轨道的匹配,从而增加d电子的反馈,降低CO间的重选集居数,促进了CO的活化。