μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)在CH_2Cl_2-氧化剂体系中的转化反应研究

本文报道了以CH_2Cl_2为溶剂,μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[(TPPFe)_2O]分别在亚碘酰苯(PhIO),H_2O_2和空气氧存在下转化为氯合、四苯基卟吩合铁(Ⅲ)(TPPFeCl)的反应.动力学初步研究表明在H_2O_2或PhIO存在下对(TPPFe)_2O为一级反应,而在空气氧中则为零级反应.反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程式.根据动力学数据提出了该反应的可能机理.     

聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯]的合成及光响应性能研究

从4-羟基偶氮苯出发,依次与2-氯乙醇、丙烯酰氯反应,合成了2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)。接着以PAPEA为单体,二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯](PPAPEA)均聚物,同时考察了反应时间、引发剂和链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响。利用FT-IR、1H-NMR和GPC等对单体和聚合物的结构进行了表征,并利用UV对聚合物的光响应性能进行了测试。结果表明,PAPEA的聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布较窄(小于1.3);均聚物在紫外光照下的异构化速率随分子量的增大而减缓,而其在自然光下的回复速率变化不大。     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

2-甲基-7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷与丙烯腈、丙烯酸甲酯的共聚合反应及竞聚率的测定

用高效液相色谱跟踪2-甲基-7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷(MMTN)与丙烯腈(AN),丙烯酸甲酯(MA)的共聚合反应。根据Lowry-Meyer共聚积分方程式,采用插值法进行数据拟合测定单体的竞聚率。对于体系MMTN(M_1)-AN(M_2),r_1=0.048;r_2=0.213;MMTN(M_1)-MA(M_2)r_1=0.025,r_2=0.764。说明两组共聚体系均有较强的交替共聚趋势。     

甲基丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷)酯的合成及水解研究

甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯和甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯是两个重要的193nm光刻胶主体树脂的单体.两个化合物是由2-金刚酮与碘甲烷、碘乙烷的格氏试剂反应得到2-甲基-2-金刚醇、2-乙基-2-金刚醇,然后在氢化钠的作用下与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得.酯化产率50%—60%.产品结构经¹HNMR、IR、MS和元素分析表征.在对甲基苯磺酸-水合物的催化作用下对两个单体进行了水解测试,探讨了水解机理,计算出水解速率常数k,k值分别为-1.52和-3.90.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

5,7-二甲氧基-4-甲基苯酞和5,7-二羟基-4-甲基苯酞的新合成方法

以3,5-二甲氧基苯甲醇为起始原料, 经过五步反应, 合成了5,7-二甲氧基-4-甲基苯酞和5,7-二羟基-4-甲基苯酞这两个用于合成霉酚酸的重要中间体, 产率分别达到80%和72%. 6-氯甲基-2,4-二甲氧基苯甲醛经过亚氯酸钠氧化成酸的同时发生内酯化反应生成5,7-二甲氧基苯酞是最关键的一步.     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢反应的动力学和机理探讨

 采用 10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2O3 催化 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢合成 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,考察了修饰剂用量、底物浓度、氢压和反应温度对加氢反应速率和光学选择性的影响. 结果表明,修饰剂用量和底物浓度在适中范围内对反应速率和光学选择性均较为有利;提高氢压和温度均能显著加快反应速率,但氢压对光学选择性影响不大,温度升高则不利于目标产物的生成. 根据反应动力学特征,认为修饰剂喹啉环平行吸附于Pt表面,被质子化后与以si面吸附在催化剂表面的底物作用,经过立体选择生成单一对映体. 用提出的反应机理推导出不对称加氢反应速率方程,可以较好地描述实验结果.     

偏氟乙烯/六氟丙烯乳液共聚反应动力学

对气相含氟单体偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)的乳液共聚反应动力学机理进行了研究.结果表明:在80℃下,上述两种单体共聚反应速率r对乳化剂浓度(S)、引发剂浓度(I)和反应总压力(p)分别呈0.05级、0.31级和1.59级反应,由此推导得乳液共聚的反应速率表达式为:r一1.11×10-4S0.05I0.31P1.59,其中速率常数k=1.11×10-4g-0.37L0.37(MPa)-0.59min-1.由上述动力学方程计算得到的乳液共聚反应速率与实验结果一致.同时对两种单体的竞聚率做了初步讨论.     

4,4'-二氨基三苯胺的合成与纯化

以苯胺和对硝基氯苯为原料,K2CO3作催化剂,合成出了中间产物4,4'-二硝基三苯胺(DNTPA).将中间产物用10%(质量分数)的Pd/C催化剂加氢催化还原,得到纯度为96.6%的目标产物4,4'-二氨基三苯胺(DATPA),合成总产率为38%.与其它方法相比,该方法原料便宜易得,纯度很高,产物可作为反应的单体原料.     

4,4'-二氨基三苯胺的合成与纯化

以苯胺和对硝基氯苯为原料, K₂CO₃作催化剂, 合成出了中间产物4,4'-二硝基三苯胺(DNTPA). 将中间产物用10%(质量分数)的Pd/C催化剂加氢催化还原, 得到纯度为96.6%的目标产物4,4'-二氨基三苯胺(DATPA), 合成总产率为38%. 与其它方法相比, 该方法原料便宜易得, 纯度很高, 产物可作为反应的单体原料.     

Effects of Base for the Efficient Synthesis of 4-Formylcoumarins and 4-Formylcarbostyrils

The first efficient transformation of 4-bromomethylcoumarins and 4-bromomethylcarbostyrils to 4-formylcoumarins and 4-formylcarbostyril under aqueous conditions has been achieved by modifying the Kornblum method, resulting in excellent yield. The experimental method is very simple and economical; no further purification is required and the experimental conditions have been optimized. All the isolated compounds were characterized by infrared, NMR, and mass spectroscopy, and some of the compounds have been analyzed by single-crystal x-ray analysis.     

1,4-丁炔二醇与4,4′-二乙炔联苯共聚物的合成及表征研究

本文用(Ph_3P)_2PdCl_2为催化剂,合成了1,4-丁炔二醇(BD)与4,4-二乙炔联苯(DEBP)共聚物。对用不同比例的两种单体得到的共聚物测定了比重(d_4~(25)、溶胀度(θ_D)、最良溶剂及相邻两交联点之间的平均分子量(M_c)。实验表明,在两种单体摩尔比中,DEBP用量越多,共聚物中泡状微孔越多,颜色越淡,溶胀度和比重越小,交联度越大;DEBP/BD(摩尔比)大于1/5时,共聚物的最良溶剂为苯,溶度参数为9.15卡~(0.5)·cm~(-1.5),是1/10时,其最良溶剂为乙醇,溶度参数是12.7卡~0.5·cm~(-1.5)。对共聚物还做了红外光谱表征。     

Stabilization Studies on Divalent Five‐Membered Rings C4H4C,C4H4Si,C4H4Ge,C4H4Sn,and C4H4Pb

Energy differences, ΔX_S‐t (X = E, H and G) (ΔX_S‐t = X_(singlet)‐X_(triplet)) between singlet (s) and triplet (t) states are calculated at B3LYP/6‐311++G (3df,2p). The DFT calculations show that the triplet state of C₄H₄C is a ground state with planar conformer respect to its corresponding nonplanar singlet state. Both singlet and triplet states of C₄H₄M (M = Si, Ge, Sn and Pb) have a planar conformer with the singlet ground state. Four isodesmic reactions are presented for determining the stability energies, SE. NICS calculations are carried out for C₄H₄M to determine the aromatic character.     

含硫醚和二氮杂萘酮结构聚芳醚酮的合成与性能

通过 4 ,4′ 硫代二酚 (TBP)、4 (4 羟基苯基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 酮 (DHPZ)与 4 ,4′ 二氟二苯酮 (DFK)反应合成出不同组分的高分子量共聚芳醚酮 .对聚芳醚酮的结构进行了FT IR、1 H NMR和1 3C NMR表征 ,表明共聚酮为无规结构 .对共聚芳醚酮的热性能、结晶性能、拉伸性能、溶解性能进行了测试 ,结果表明随硫醚结构含量的增加 ,共聚醚酮的玻璃化转变温度降低 ,材料韧性增强 ,溶解性能变差 ,所得的共聚物为无定型态 ,但由TBP和DFK制得的均聚醚酮为半结晶性     

一种改进的制备手性氨基醇的方法

采用NaBH4/TiCl4还原体系 ,在THF溶剂中 ,将手性氨基酸还原制备相应的氨基醇 ,具有相对经济、操作简便、可大量制备等优势 .     

The novel reaction of ketones with o-oxazoline-substituted anilines

A variety of ketones react with o-oxazoline-substituted anilines in the presence of catalytic amount of p-toluenesulfonic acid in dry n-butanol to form 4-amino-substituted quinolines or 4-quinolones in fair to good yields.     

Synthesis of New Multibranch Chromophores with Strong Light-emitting in Solution and in PMMA Film

Three new chromophores with triphenylamine as molecular focal point bearing one,two, or three 4-(n-butyloxystyryl) group(s) at the periphery respectively, (named as T1, T2, and T3) have been synthesized and characterized. It is interesting to find that the fluorescence quantum yield increases from T1 (0.489), to T3 (0.535), and to T2 (0.628) in cyclohexane, meanwhile the lifetime for T3 is shorter than T1 and T2, which is an important characteristic for applications in light emitting diode. Also PMMA (polymethyl methacrylate) film doped with T3 gives stronger fluorescence than T1, and T2. Cyclic voltammetry showed that T3 exhibited lowest oxidation potential of-0.52 V vs SCE, suggesting its better hole-transport property.     

4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚及共聚物的表征研究

本文做了4,4′-二乙炔二苯甲烷的本体热均聚和催化均聚,并用(Ph_3P)_2PdCl_2为催化剂做了4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚,对均聚和共聚物中的不溶不熔组分测定了密度、溶胀度、Huggins参数以及交联点间的平均分子量(?)_c。实验表明,该交联聚合物的最良溶剂是四氢呋喃,溶度参数为9.9ca1~0.5。cm~(-1.5),当用四氢呋喃为溶剂时的Huggins参数为0.34,并且在单体摩尔比中4,4′-二乙炔二苯甲烷用量越多,溶胀度越小,交联度越大。红外光谱分析表明,所有均聚及共聚物都为反式结构。