煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究

采用热天平考察了1 000~1 150 ℃、30%~100%水蒸气分压下微波处理后石油焦气化动力学特性,并采用四种动力学模型对气化反应速率曲线进行了拟合。结果表明,微波处理后石油焦水蒸气气化反应速率随着微波照射时间、功率、温度的减小而增加,随着水蒸气分压的增加而增加;微波处理后石油焦在1 100 ℃时水蒸气气化反应速率随着转化率的增加先增加后减小,在转化率为20%左右出现最大值,且不随微波处理条件和水蒸气分压的变化而改变,但随着气化温度的升高气化反应速率最大值提前出现。正态分布函数模型能够准确的拟合不同温度下微波处理后石油焦水蒸气气化反应速率随转化率的变化,相关系数均在0.97以上。     

黑液与石油焦共热解及其产物特性研究

运用热重-红外联用(TGA-FTIR)和扫描电镜(SEM)对黑液与石油焦的共热解过程进行了实验研究,考察了两者在共热解过程中的热失重、挥发性组分释放及固体产物表面形貌特性;同时运用热重(TGA)探究了热解固体产物黑液半焦和石油焦的CO2共气化反应特性。结果表明,在黑液与石油焦共热解过程中,温度低于600℃时,两者的热解相互独立;温度达到600℃之后,相对于黑液和石油焦单独热解的加权平均值,挥发性气体产物CO2和CO的释放峰值温度向低温区移动,失重特性也随之发生变化;800℃下的共热解固体产物表面产生新的形态特征,黑液的烧结得到抑制;850℃下的黑液半焦与石油焦CO2共气化实验表明,两者在共气化过程中存在协同效应,各自的碳转化率和气化速率明显提高,整体碳转化率提高了51.27%,气化反应速率最大值增大了两倍。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

Co-gasification of petroleum coke and straw char

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO2共气化研究,实验温度900～1050℃,添加稻草焦的质量比为0～0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用.结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高.石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦＞脱灰稻草半焦＞石油焦/稻草混合物＞石油焦/稻草焦混合物＞石油焦/脱灰稻草混合物＞石油焦/脱灰稻草半焦混合物＞石油焦.     

混合气气氛下纸浆黑液和钙混合催化剂的催化气化特性

采用热重法在单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单-催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂),温度750℃～950℃及常压条件下对三种高变质无烟煤(福建龙岩、丰海和尤溪煤)研究了混合气气化过程中对碳转化率、气化反应速率及有害污染含硫气体相对量的催化效应.纸浆黑液和钙混合催化剂具有两者的的协同作用,在混合气气化过程中,3%钙和5%钠-黑液混合催化剂可极大地增加碳转化率和气化反应速率系由于该混合催化剂碱性表面化合物[-COM]、[-CO2M]及可交换的钙酚盐和羧酸钙[(-COO)2Ca]的存在加速了反应C 2CO2=2CO和C H2O→CO H2的结果,且这一催化作用比水蒸气气化过程更强烈.通过添加碳酸钙于纸浆黑液催化剂的气化方法,除去促进催化剂功效和增加碳转化率以外,也可达到有效的脱硫作用,但是这一较好的操作温度需低于900℃.     

低活性无烟煤固定床二氧化碳催化气化反应动力学研究

在内径18 mm的固定床反应器中研究了福建低活性无烟煤二氧化碳催化气化反应动力学。考察了消除内外扩散影响的实验条件。在750 ℃～907 ℃，以碳酸钠为催化剂分别测定了永安丰海筛无烟煤、永安加福筛无烟煤和永定无烟煤的转化率与时间的关系；以碳酸钾及纸浆黑液为催化剂测定了永定无烟煤的转化率与时间的关系。永安加福筛无烟煤采用均相一级反应模型及未反应缩芯模型进行拟合，得出气化反应速率常数、反应活化能和指前因子，与热天平的实验结果进行比较，固定床反应速率常数明显变大，活化能和指前因子也大，是由于固定床中有较高的二氧化碳到煤粒表面的传递速率和较高的升温速率所致。     

石油焦水蒸气气化过程孔隙结构和气化速率的变化

以氮气为吸附质，测定了部分气化石油焦的比表面积、孔容及其随孔径的分布，研究了石油焦的孔隙结构在气化过程中的变化及其对气化反应的影响。结果表明，石油焦的孔主要由微孔组成；水蒸气条件下气化时石油焦的比表面积、孔容随碳转化率增加而不断增大；不同孔隙率和比表面积的石油焦，其气化反应速率曲线变化趋势不同；石油焦的比气化反应速率与孔隙结构有着紧密的关系，比气化反应速率和有效比表面积之间有着较好的线性关系。     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.     

钠离子分散度对福建高变质无烟煤催化气化特性的影响

分别以Na2CO3和十二烷基苯磺酸钠(LAS)为催化剂,利用常压热分析天平对福建省建欣和创宏两种无烟煤进行了水蒸气气化动力学实验。在850~950℃测定了催化剂加载量为0~15%(质量分数)时转化率随气化反应时间的变化。进而采用缩核模型对实验数据拟合,给出相应的动力学参数,实验结果表明,Na2CO3和LAS催化剂对提高气化速率及降低反应活化能具有明显作用。由于LAS催化剂的加载过程可使钠离子实现更充分和均匀的分散,即使在很小的Na+基准浓度状态下,也可实现催化气化的高效转化与缩短气化反应时间的目的,这为LAS催化剂的应用与开发提供了新的方向。     

钾催化的石油焦/水蒸气气化反应活性及产氢特性

在固定床反应器中考察了钾盐对金山石油焦/水蒸气气化反应活性和产氢特性的影响,并与石油焦/水蒸气非催化气化反应特性进行了对比研究。研究结果表明,钾盐不仅能有效降低气化反应温度、改善石油焦的气化反应活性,而且能够促进气化反应过程中发生的各种反应(碳/水反应、水煤气变换和甲烷/水蒸气重整反应)。随着气化温度的升高,非催化气化的产物气中H₂的含量逐渐增加,而催化气化的产物气中H₂的含量则有所降低,这是由于非催化和催化气化条件下水煤气变换反应处于不同的状态。与非催化气化相比,催化气化条件下单位质量石油焦完全气化生成的产物气中H₂不仅产率高,而且含量也高(非催化和催化气化条件下H₂的含量分别为47.2%~54.1%和55.0%~60.4%)。各种钾盐对石油焦/水蒸气气化反应的催化活性顺序为:K₂CO₃>KAc>KNO₃>K₂SO₄>KCl,但不同的钾盐对气体产物分布的影响较小。     

石油焦高温气化反应性

常压，1 200 ℃～1 500 ℃，在自制管式反应器中，以二氧化碳为气化介质，研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性，借助于XRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明，当碳转化率高于0.7，气化超过1 300 ℃，石油焦的反应速率出现急骤下降，气化温度越高，相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点，主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。XRD测定显示，高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因。     

天然焦的XRD及气化特性

利用X射线衍射技术对沛城煤矿天然焦、徐州韩桥烟煤和石墨粉试剂进行衍射实验,得出三种物质的结构特征。在热重天平上研究天然焦－CO2的气化反应性,并与烟煤的气化特性进行对比。结果表明,天然焦具有与无烟煤类似的微晶结构,表征晶体三维结构的101衍射峰并未出现;天然焦的气化活性要比烟煤差,但是在添加催化剂或者提高气化温度后天然焦的气化活性得到改善;比较三种催化剂的催化效果发现,K基催化剂的催化效果最好,其次是Ca基、Fe基催化剂。利用未反应收缩核模型能够很好地描述天然焦、烟煤的气化过程,通过计算得出气化反应的动力学参数。     

石油焦与稻草焦共气化研究

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO₂共气化研究,实验温度900~1 050 ℃,添加稻草焦的质量比为0~0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用。结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高。石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦>脱灰稻草半焦>石油焦/稻草混合物>石油焦/稻草焦混合物>石油焦/脱灰稻草混合物>石油焦/脱灰稻草半焦混合物>石油焦。     

快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析

为了研究在接近工业气化条件下石油焦和煤的结构和气化活性变化规律的差异,在滴管炉装置内,800~1 400℃对两种石油焦和一种烟煤进行快速热处理。用比表面积孔隙分析仪、XRD分析仪考察快速热处理对石油焦和煤的孔隙结构、碳微晶结构的影响,用热重分析仪考察不同温度快速热处理后石油焦和煤的CO₂气化活性。结果表明,石油焦与煤相比,孔隙结构主要由微孔组成,随快速热处理温度的升高,石油焦和煤微孔比表面积和孔容均先增大后逐渐减小;快速热处理降低了石油焦和煤的石墨化程度,石油焦碳微晶结构变化主要表现在堆垛高度的变化,而煤的碳微晶结构变化在衍射峰对应的2θ₀₀₂值、晶面间距和堆垛高度上均有体现;石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度升高的变化趋势不同,但均与碳微晶结构参数(石墨化程度)的变化紧密相关。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

福建无烟粉煤纸浆黑液富氧流化床催化气化研究

在实验室小型流化床反应器中研究了福建龙岩无烟粉煤纸浆黑液富氧催化气化的特性，考察了纸浆黑液催化剂添加量不同时氧体积分数变化对碳转化率、产气率、煤气组成与热值的影响。结果表明，纸浆黑液催化和富氧气体燃烧的双重作用明显地提高了煤的碳转化率和煤气有效组成；纸浆黑液中钠碱对煤焦气化的催化与对煤灰分中SiO2和Al2O3等氧化物的熔制反应同时发生并存在着竞争；纸浆黑液中钠碱对高温碳与气化剂之间多种反应表现出不同程度的促进。龙岩无烟粉煤在纸浆黑液富氧催化气化时适宜操作条件是氧的体积分数40％和蒸汽/富氧比为1.4kg/m3～2.0kg/m3。碳转化率94％、煤产气率为3.62m3/kg、煤气热值为7.33mJ/m3。