Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Analytische Anwendungen der Methode der abgeschw?chten Totalreflexion

Zusammenfassung Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Besonderheiten der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR und Durchlichtspektren werden beschrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchlässiger Medien, dünner Schichten auf Oberflächen, der Möglichkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen und des Erhalts analytischer Daten aus Probemengen im g-Bereich führten trotz prinzipieller Nachteile und der schwierigen Theorie der Messung der Totalreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird hier beispielsweise zur Identifikation von geringsten Schmierstoffmengen und von Spurengehalten an Bornitrid im Rückstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiche Spektren sollen die Anpassungsfähigkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. Sämtliche ATRSpektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neunfachreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus TlBr/TlJ (KRS-5) und der Einfallswinkel beträgt in allen Fällen 45°.Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie in Düsseldorf am 4.Juni 1971.     

Zur Kenntnis der Einwirkung von Chinonen und Peroxyden auf Styrol

Zusammenfassung Die Verzögerung der thermisch und durch Peroxyde angeregten Polymerisation des Styrols wird untersucht.Polymerisationsverzögerung und-beschleunigung werden durch Verringerung bzw. Erhöhung der stationären Konzentration der wachsenden Ketten verursacht. Unter gewissen Voraussetzungen bildet die Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit ein direktes Maß für die Änderung dieser stationären Konzentration.Die Bildung fällbarer Mischpolymerisate aus Chinonen und Styrol unter gewissen Bedingungen wird beschrieben.Neben der Polymerisationsverzögerung legen die Versuche auch das Stattfinden einer Kettenübertragung durch die Chinone nahe.     

Die Röntgenkleinwinkelstreuung von Azetylzellulosefolien,gefärbt mit 1-4-Diaminoanthrachinon

Zusammenfassung Es wurden vier Azetylzelluloseproben untersucht, gefärbt mit 0; 0,3, 0,75 und 1,26% 1-4-Diaminoanthrachinon. Die Auswertung der Streukurven ergab, daß das mittlere Schwankungsquadrat der Elektronendichte bei der Farbstoffeinlagerung von 0,3% zunächst stark erniedrigt wird, mit größerer Farbstoffkonzentration jedoch über den Wert für das blindgefärbte Präparat steigt. Wir konnten diesen Sachverhalt nur unter der Annahme deuten, daß das Blindpräparat Lufthohlräume enthält — etwa 0,4 Vol.-% in welche der Farbstoff als kompaktes Aggregat eingelagert wird. Bei den Folien mit 0,75 bzw. 1,26% Farbstoffgehalt ergibt die Berechnung des Luftvolumens aus , daß die Farbstoffeinlagerung offensichtlich mit der Aufsprengung zusätzlicher Hohlräume in der Azetylzellulosephase vor sich geht. Gestützt wurden diese Vorstellungen durch die Bestimmung der inneren Phasengrenzflächen, die unter der plausiblen Annahme, daß der Farbstoff die Zelluloseoberfläche vollständig bedeckt, durchgeführt werden konnte. Es ergaben sich für die Zellulose-Farbstoff-bzw. Farbstoff-Luft-Oberflächen Werte, welche mit den Volumsanteilen der drei Phasen verträglich sind und zusammen mit diesen die Konstruktion eines einfachen Modells der Farbstoffeinlagerung in die Azetylzellulose ermöglichten.Der CIBA A.G., Basel, sagen wir unseren verbindlichsten Dank für die Herstellung der Präparate und die Unterstfitzung dieser Untersuchung.     

Analytik von Carbons?urehydroxytryptamiden in Kaffee

Zusammenfassung Die von Wurziger in den Wachsauflagerungen von Rohkaffee gefundenen Carbonsäure-5-hydroxytryptamide (CHT) dienen als Indicatorsubstanzen für eine erfolgte Behandlung der Rohbohnen, die zu einem sogenannten bekömmlichen, coffeinhaltigen Röstkaffee führt. Ihre Analytik wird erörtert und eine verbesserte Methode, anwendbar auf Roh- und Röstkaffee, vorgestellt. Die für die Aufstellung einer Eichkurve erforderlichen Substanzen wurden aus Kaffee gewonnen und die Eichgerade durch eine analoge Mischung synthetischer CHT-Homologen bestätigt. Die massenspektroskopischen Ergebnisse dieser CHT-Substanzen und ihrer Benzyläther werden diskutiert.Es zeigte sich, daß die Analysenwerte gegenüber der bisher üblichen Methode um ca. 40% bei sogenannten reizarm veredelten Kaffees niedriger liegen. Damit sinkt die bisher in der Praxis übliche Grenze für behandelte Kaffees von 400 auf 250 ppm CHT. Die aus Wiederhol- und Vergleichsanalysen ermittelten Werte der Fehlerstreuung werden angegeben.Die Autoren danken Herrn Bretschneider für die Durchführung vieler CHT-Bestimmungen sowie Herrn Westphäling fär die Aufnahme der Massenspektren.     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Gaschromatographische Spaltung racemischer Verbindungen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die experimentellen Bedingungen beschrieben, unter welchen die gaschromatographischen Banden einiger Racemate eine Aufspaltung zeigen, wenn die stationären Phasen der verwendeten Säulen aus optisch-aktiven Verbindungen bestehen. Die beobachteten Aufspaltungen werden im Sinne einer Selektivität der Adsorption der Antipoden an den optisch-aktiven Grenzflächen gedeutet.Diese Deutung wird bekräftigt durch die präparative Spaltung der gaschromatographischen Bande des dl--Pipecolins in zwei optisch-aktive Fraktionen mit den Drehungen + 0,100° und –0,120°. Wir möchten der deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte Sachbeihilfe zur Durchführung dieser Untersuchung auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank sagen.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.     

Protonenresonanzspektrometrische Untersuchungen der Trimethylsilyl?ther von Polyolen

Zusammenfassung Trimethylsilyläther von Polyolen wurden protonenresonanzspektrometrisch untersucht, und die erhaltenen Spektren wurden mit denen der unveränderten Polyole verglichen. Dabei konnte festgestellt werden, daß die einzelnen Resonanzsignale in den Spektren der TMS-Äther — verglichen mit denen der Polyole — schärfer sind und die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen etwas größer sind, wodurch ganz allgemein die Auflösung der Spektren verbessert wird. Da ferner die OSi(CH₃)₃-Gruppe auf die Nachbarschaft in bezug auf die Elektronenverteilung einen charakteristischeren Einfluß ausübt als die OH-Gruppe, sind einzelne Polyole in Mischungen, wie sie z. B. bei der Analyse von Polyestern, Alkydharzen u. ä. nach der Hydrolyse anfallen, nach der Trimethylsilylierung besser zu identifizieren.Wir danken der Fa. BASF Farben + Fasern AG, Unternehmensbereich Lackchemie, Münster-Hiltrup, für die Überlassung von Polyolen.