新型双席夫碱类化合物的合成及晶体结构

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛、喹喔啉基-2-甲醛和2-(4-溴苯基)-1,2,3-三唑基-4-甲醛为原料, 在冰醋酸的条件下分别与二胺反应, 合成了一系列新的双席夫碱5a～5d, 6a～6d和7a～7d. 目标化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR, MS, X射线确证. 同时测定了化合物6c的晶体结构. 其属于单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数 a＝1.7670(4) nm, b＝0.48001(10) nm, c＝1.1751(2) nm, α＝90.00°, β＝94.42(3)°, γ＝90.00°, V＝0.9937(4) nm3, Dc＝1.399 g/cm3, Z＝2, F(000)＝436, μ＝0.089 mm－1, R＝0.0413, wR＝0.1067. 初步生物活性筛选结果表明, 目标化合物6b在Vero细胞上有抗疱疹病毒I型活性.     

5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑及其衍生物的合成

以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟(3)与乙酰乙酸乙酯的钠盐经1,3-偶极环加成制得关键中间体5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑(4). 以化合物4为原料在不同条件下, 合成了一系列新的1,3,4-噁二唑啉(7), 1,2,4-均三唑的Mannich碱衍生物10a～10f, 11a～11f, 12a～12f. 化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS确认, 并对其波谱性质进行了讨论.     

1-(2-羟基苯甲酰基)-3-甲基-4-取代苯腙基-吡唑啉酮及其中间体的合成、表征及抑菌活性

依据生物活性叠加原理,将邻羟苯基、吡唑啉酮、苯腙基团进行合理组合,构建并合成了2-取代苯腙基-3-(2-羟基苯甲酰腙基)-丁酸乙酯(3a～3f)和1-(2-羟基苯甲酰基)-3-甲基-4-取代苯腙基-吡唑啉酮(4a～4f)两类、共计12种化合物,其中8种化合物未见报道,12种化合物的抑菌活性均未见报道.以芳胺为原料,经重氮化、与乙酰乙酸乙酯反应,与水杨酰肼缩合制得3a～3f,3a～3f经分子内关环制得4a～4f,化合物的结构经IR,1HNMR,元素分析等证实.生物活性测试表明,质量浓度为0.01%时,化合物3b,3c对大肠杆菌的抑菌率高达100%,具有很强的抑菌活性;化合物3a～3f对白色念珠菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均达70%以上,具有较强的抑菌活性;化合物4a～4f对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率均接近或达到100%,具有很强的抑菌活性,对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达78%以上,具有较强抑菌活性;与3a～3f相比,形成吡唑啉酮环后的化合物4a～4f的抗菌活性更高.     

1,3-偶极环加成合成双-1,2,4-噁二唑啉衍生物及单晶结构

2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛与1,3-丙二胺或对苯二胺缩合, 形成新的双席夫碱3和4, 然后分别与氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成, 得到新型双-1,2,4-噁二唑衍生物6a～6f和7a～7f. 结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS确证, 并用X射线衍射法测定了化合物6e的晶体结构. 化合物6e属于单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数 a＝3.5134(8) nm, b＝0.50575(11) nm, c＝2.0598(5) nm, α＝90°, β＝102.02(8)°, γ＝90°, Mr＝756.81, V＝3.5798(14) nm3, Dc＝1.404 g/cm3, Z＝4, F(000)＝1576, μ＝0.095 mm－1, R＝0.0787, wR＝0.2093.     

S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物脱除Boc保护基的反应研究

报道了取代苯丙酸类化合物1a～1d与N-叔丁氧羰基-L-半胱氨酸甲酯(2)在双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯(BOP-C1)作用下,以79%～92%收率得到缩合产物S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物3a～3d;3a～3d在三氟乙酸(TFA)作用下脱除Boc保护基时,结果不仅得到了正常的脱保护基产物4a～4d,还生成了2-取代噻唑啉类化合物5a～5d,研究表明5a～5d是由4a～4d分子内脱水环合而成.通过优化三氟乙酸用量、反应温度以及反应时间等条件,能够以较高收率分别得到4a～4d和5a～5d(收率85%～91%和86%～89%).而S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙烯酸硫酯类化合物3e～3f由于双键结构,在三氟乙酸作用下仅生成脱除Boc保护基产物4e～4f.该反应的研究为2-取代噻唑啉类化合物的合成提供了一种简便有效的方法.     

新型3-取代-6-(4-氯苯基)-7-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1',2',4'-三唑[3,4-b]-1",3",4"-噻二嗪衍生物的合成及抗菌活性

通过3-取代-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(3a～3m)和2-溴-2-(1H–1,2,4-三唑-1-基)-4′-氯代苯乙酮(2)的缩合反应,合成了13个新型3-取代-6-(4-氯苯基)-7-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1',2',4'-三唑[3,4-b]-1",3",4"-噻二嗪衍生物4a～4m.化合物结构经元素分析,1HNMR,IR和MS进行了表征.抗菌试验表明所合成的化合物对细菌表现出中等程度的抑制活性.     

1-苯甲酰基-1-甲硫基甲醇与硫脲和芳胺的反应研究

1-苯甲酰基-1-甲硫基甲醇(2)与硫脲(3a)和芳基取代硫脲(3b-3i)在弱酸性条件下回流反应1h,得到5-苯基咪唑啉-2-硫酮-4-酮(4a)和1-芳基-5-苯基咪唑啉-2-硫酮-4-酮(4b-4i),产率72%～89%.而化合物2与芳胺(5a-5f)在弱碱性条件下回流反应3h,则得到2-芳胺基-2-甲硫基苯乙酮(6a-6f),产率为64%～88%.     

N-取代苯基-N''''-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基)(硫)脲的合成及其杀螨活性

利用活性结构拼接原理,将高效杀螨剂吡螨胺分子的吡唑环部分引入酰基(硫)脲化合物的分子中,合成了6个新的N-取代苯基-N'-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基)脲(2a～2f)和6个新的N-取代苯基-N'-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基)硫脲(3a～3f),收率44%～89%.2和3的结构经1H NMR,IR和元素分析表征.用叶片浸液法测定了2和3对红蜘蛛的毒杀作用,初步实验结果表明它们有一定的杀螨活性.     

1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉的合成及Cu2+荧光探针行为

设计合成了6个1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉化合物4a～4f.测试了它们的紫外光谱和荧光光谱,研究了其对铜离子的选择性识别作用.结果表明,化合物4f作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,对于铜离子有着较高的选择性和较低的检出限.     

3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(1)与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(2).化合物2与MoO2(acac)2进行配位得到金属配合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(酰)[Mo(Ⅵ)-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构.结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1.179 34(10)nm,b=2.304 5(2)nm,c=1.518 88(13)nm,α=90°,β=112.84°,γ=90°,V=3.804 2(6)nm3,Z=4,μ=0.392 mm-1,D=1.298 Mg/m3,F(000)=1 544,R1=0.077 5,wR2=0.193 4,GOF=1.122.在配合物中,钥原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,吡啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物.配合物Mo(Ⅵ)-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性.     

2-吡啶甲醛改性壳聚糖的合成及螯合性能的研究Ⅰ.溶剂和pH值对合成及螯合性能的影响

以壳聚糖和2-吡啶甲醛为原料,合成了具有高螯合性能的2-吡啶甲醛缩壳聚糖（PYCTS）.缩合反应的最佳条件：溶胀温度为65℃,反应物配比（壳聚糖与2-吡啶甲醛的摩尔比）为1/4,溶液pH值为6.0,反应时间为12h.最高缩合率为97.5%.产品进行了红外光谱分析（1 651cm^-1出现-C=N的强特征吸收峰,1 588cm^-1,1 462cm^-1出现吡啶环的骨架振动吸收峰,768cm^-1出现吡啶环的γ＝C-H弯曲振动的强吸收峰）.并研究了PYCTS对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）离子的静态螯合性能,以及介质种类、介质酸度、金属离子浓度和螯合时间对PYCTS螯合金属离子能力的影响.结果表明：在pH为3～8时,其对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）具有较好的螯合性能,且介质种类和介质酸度对PYCTS螯合金属离子能力的影响较大.     

2-吡啶甲醛改性壳聚糖的合成及螯合性能的研究

以壳聚糖为主体,2-吡啶甲醛为配体,经Schiff碱反应对壳聚糖进行修饰,合成了具有高螯合性能的2-吡啶甲醛缩壳聚糖(PYCTS)。采用正交实验法研究,并得到了缩合反应的最佳条件:溶胀温度为65℃,反应物的配比(壳聚糖与2-吡啶甲醛的摩尔比)为1:4,溶液pH值为6.0,反应时间为12h。经红外光谱表征了其结构。最高缩合率为97.5%。并研究了2-吡啶甲醛改性壳聚糖(PYCTS)对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)离子的静态螯合性能,以及介质种类、介质酸度、金属离子浓度和螯合时间对PYCTS螯合金属离子能力的影响。结果表明,在pH为3~8时,其对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)具有较好的螯合性能,且介质种类和介质酸度对PYCTS螯合金属离子能力的影响较大。     

Copper-free Sonogashira coupling of 2-chloroquinolines with phenyl acetylene and quick annulation to benzo[b][1,6]naphthyridine derivatives in aqueous ammonia

An efficient copper-free Sonogashira coupling of 2-chloroquinolines with phenyl acetylene to 2-ethynylquinolines is described. We further discussed the one pot facile annulation of 2-alkynylquinoline-3-carboxaldehydes to 3-phenylbenzo[b][1,6]naphthyridines in aqueous ammonia in excellent yield.     

噻吩-2-甲醛缩L-半胱氨酸席夫碱的合成、晶体结构及量子化学研究

采用噻吩-2-甲醛分别与邻氨基苯硫酚和硫代氨基脲合成了2种噻吩-2-甲醛杂环席夫碱.利用红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、X-射线单晶衍射分析、热重分析和核磁共振氢谱等检测方法对2种目标新型杂环类席夫碱产物的结构和性质进行了表征与分析.采用量子化学中常用的密度泛函方法(DFT)对2种新席夫碱化合物进行几何优化,采用单激发组态相互作用(CIS)和含时密度泛函方法(TD-DFT)进一步优化,比较计算光谱与实际测试光谱之间的误差,探究了2种席夫碱化合物荧光发光机制,为这类席夫碱分子结构设计提供了理论依据.     

New mononuclear ruthenium complexes of η-cyclichydrocarbon containing azine ligands: Syntheses, spectral and structural studies

A series of mononuclear indenyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium(II) complexes of formulation [(η⁵-L₃)Ru(PPh₃)(L₂)]X, (where L₃ = indenyl, pentamethylcyclopentadienyl; X = PF₆ or BF₄ and L₂ = azine ligands) have been prepared by the reaction of [(η⁵-L₃)Ru(PPh₃)₂(CH₃CN)]X with the appropriate azine ligands in methanol or dichloromethane/benzene mixture. The reaction of nitro substituted azine ligands with the complexes [(η⁵-L₃)Ru(PPh₃)₂(CH₃CN)]X are solvent dependent. All these complexes were isolated as their PF₆ or BF₄ salts. The complexes were fully characterized with the help of microanalyses, FT-IR and NMR spectroscopy. The molecular structure of representative complexes 5c and 6a were established by single X-ray crystallography.     

Morita-Baylis-Hillman reaction of indole-2-carboxaldehyde: new vistas for indole-annulated systems

DABCO-mediated Morita-Baylis-Hillman reactions of several 1-substituted-indole-2-carboxaldehydes are disclosed. It was discovered that carboethoxy or tert-butoxycarbonyl groups installed at N-1 undergo cleavage under the reaction conditions to afford 2-substituted indoles. Utility of the N-substituted adducts for preparing a variety of annulated indoles has been exemplified.     

Crystal Structures of Schiff Base from 4-Aminoantipyrine and Pyridine- 2-carboxaldehyde and Its Perchlorate

The Schiff base pyridine-2-carboxaldehyde-4-aminoantipyrine （CI7H16N4O 1） and its perchlorate （C17H17N4O·ClO4 2） have been prepared and characterized by elemental analysis, IR spectra and single-crystal X-ray crystallography analysis. Both 1 and 2 crystallize in the monoclinic system, space group P21/c. For 1, a = 8.6820（12）, b = 24.934（3）, c = 7.0064（10） A,, β= 97.942（3）°, V = 1502.2（4） A^3, Z = 4, Dc = 1.293 g/cm^3, F（000） = 616,μ = 0.084 mm^-1, the final R = 0.0592 and wR = 0.1244. For 2, a = 5.9302（2）, b = 20.347（7）, c = 14.663（6） A, β= 90.200（9）°, V= 1769.201） A^3, Z = 4, Dc = 1.475 g/cm^3, F（000） = 816, μ = 0.254 mm^-1, the final R = 0.0533 and wR = 0.0819. As expected, both molecular structures of 1 and 2 adopt a trans configuration about the central C=N double bond. 2 is an ionic compound with the protonation at N（1） of pyridine-2-carboxaldehyde-4- aminoantipyrine.     

Microwave Induced Synthesis of 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde: A Versatile Linker for Solid Phase Combinatorial Library

Procedures for the dimerization of acrolein to form 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde by microwave induced synthesis have been developed. Significant rate-enhancement and yield increase were observed. 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde was obtained in 91% yield under microwave irradiation for 5 minutes instead of 39% yield by reacting at 190 °C for 40 min or at 160 °C for 4 hr.     

Synthesis,structural characterization and catalytic activity study of Mn(II), Fe(III), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of quinoxaline-2-carboxalidine-2-amino-5-methylphenol: Crystal structure of the nickel(II) complex

Five new transition metal complexes [MnL(OAc)]·H₂O (1), [FeLCl₂] (2), [NiL₂]·H₂O (3), [CuLCl] (4) and [ZnL₂]·2H₂O (5) have been synthesized using a tridentate Schiff base ligand, HL (quinoxaline-2-carboxalidine-2-amino-5-methylphenol) and the complexes have been characterized by physicochemical and spectroscopic techniques. The spectral analyses reveal an octahedral geometry for 3, square pyramidal structure for 2 and square planar structure for 4. Analytical and physicochemical data indicate tetrahedral structure for 1 and octahedral structure for 5. The crystallographic study reveals that [NiL₂]·H₂O shows distorted octahedral geometry with a cis arrangement of N₄O₂ donor set of the bis Schiff base and exhibits a two-dimensional polymeric structure parallel to [0 1 0] plane. The complexes were screened for catalytic phenol hydroxylation reaction. Coordinatively unsaturated manganese(II), iron(III) and copper(II) complexes were found to be active catalysts. The poor catalytic activity of the nickel(II) complex is due to coordinatively saturated octahedral nature of the complex. Maximum conversion of phenol was observed for the copper(II) complex and the major product was catechol.