芳香化合物直接催化氧化偶联反应研究进展

总结了近年来非官能化芳香化合物直接催化氧化偶联合成联芳香化合物的研究进展,包括芳香化合物的自身偶联、交叉偶联以及分子内偶联反应,同时对反应中涉及的机理也进行了详细地讨论.     

芳香偶氮衍生物合成策略研究的新进展

芳香偶氮化合物具有独特的光致顺反异构特性,不仅应广泛用于传统化学工业,还将应用于光化学分子开关、主客体超分子化学识别、自组装液晶材料、生物医学成像与化学分析以及光驱分子马达等诸多新兴科学领域.特别具挑战性的是开发具有高化学稳定性和热稳定性又易检测的偶氮发色团,近年来受到科研工作者们的高度关注.随着人们对研究新型芳香偶氮衍生物的迫切需要,又相继创新和发展了一些更新、更有效的芳香偶氮化合物合成方法,综述了最近新型芳香偶氮衍生物合成方法的新进展,尤其强调了芳基肼的氧化脱氢反应和金属催化偶联反应、芳胺的氧化反应、硝基芳香化合物的还原偶联反应、芳香偶氮氧化物的转化与还原、叠氮芳香化合物的催化偶联与热分解反应以及芳香基重氮盐的偶合与催化偶联反应等在芳香偶氮化合物合成方面应用的新趋势.     

钯催化合成新型聚合物聚亚胺酮

以二溴化芳香酮和芳香二胺为单体,通过钯催化的胺化缩聚反应合成了新型聚合物——聚亚胺酮,其结构经1HNMR,IR和元素分析确认。     

芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下的单溴代反应

研究了芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下的单溴代选择性反应, 该反应是经过有机高价碘中间体进行的. 通过该反应, 富电子芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下很容易与溴化钾、 间氯过氧苯甲酸、 对甲苯磺酸和少量苯的混合物发生反应, 常温下短时间内得到产率良好并具有区域选择性的单溴代芳香化合物. 考察了反应条件的影响, 提出了可能的反应机理, 为简单快速合成单溴代芳香化合物提供了新方法.     

Co-N-C体系催化α-芳香醇氨氧化直接制备α-芳香腈

以Co(NO3)2·6H2O和1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐为前驱体,Vulcan XC72R为载体,采用浸渍法制备负载型Co-N-C催化剂,使用XRD、XPS、HRTEM等手段对其结构进行了表征.以α-芳香醇催化氨氧化合成α-芳香腈为考察对象,对其催化性能进行了评价.例如,在O2压力为0.5 MPa,反应温度为120...     

溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成

以HBr/H2O2为溴化体系,采用氧化溴化法合成了6种稠环芳烃的溴化物。 合成反应无需催化剂,通过控制反应温度和溴化试剂用量,可以在稠环芳烃化合物的活性位选择性地单溴化或双溴化,产率可达51.1%～94.2%。 产品经熔点和1H NMR法确认,合成操作简单安全,环境污染少,有工业应用前景。     

二氧化碳促进的醛和酮等羰基化合物烯丙基化反应研究

加入二氧化碳可以促进羰基化合物的烯丙基化反应. 实验结果表明: 在1.0 MPa的二氧化碳和2 equiv.的锡存在下, 以THF/H₂O为反应介质, 芳香醛化合物与烯丙基溴可以顺利地发生烯丙基化反应得到较高的产率, 而芳香酮化合物和脂肪醛等与烯丙基溴反应只得到较低的产率.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

一种新的氮杂多环吲哚啉化合物的简便合成

以芳香氨为原料,通过烯丙基化、重排、酰基化及钯催化的氧化环合反应合成了一种新的氮杂三环吲哚啉化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR及HR-MS表征.     

燃油氧化脱硫

综述了燃油的氧化脱硫,包括一些具有吸引力的氧化脱硫方法,如H2O2/有机酸,H2O2/杂多酸,H2O2/含钛分子筛和其它非过氧化氢体系(如叔丁基过氧化物等).对本课题组开发的新型乳液催化氧化脱硫体系进行了详细的介绍.在乳液体系中,界面问的传质限制被大大降低.在温和条件下,双亲性乳液催化剂可以将柴油中的含硫化合物选择氧化...     

Catalytic, highly enantioselective Friedel-Crafts reactions of aromatic and heteroaromatic compounds to trifluoropyruvate. A simple approach for the formation of optically active aromatic and heteroaromatic hydroxy trifluoromethyl esters.

A new catalytic enantioselective synthetic method for the formation of optically active aromatic and heteroaromatic hydroxy-trifluoromethyl ethyl esters is presented. This catalytic enantioselective Friedel-Crafts reaction of trifluoromethyl pyruvate with aromatic and heteroaromatic compounds is catalyzed by a chiral bisoxazoline copper(II) complex and proceeds in good yield and with high enantiomeric excess. For a series of substituted indoles, the corresponding 3-substituted hydroxy-trifluoromethyl ethyl esters are formed in up to 93% yield and 94% ee. Pyrrole and 2-substituted pyrroles also react with trifluoromethyl pyruvate in a highly enantioselective aromatic electrophilic reaction and up to 93% ee and good yields are obtained. Furanes and thiophenes give the corresponding 2-hydroxy-trifluoromethyl ethyl esters in high enantiomeric excess; however, the yields of the products are only moderate. Various types of aromatic compounds react in this catalytic reaction with trifluoromethyl pyruvate to give the aromatic electrophilic addition product in good yield. To obtain high enantiomeric excess (> 80% ee) it is necessary that aromatic amines are protected with sterically demanding protecting groups such as benzyl or allyl. This prevents coordination of the amine nitrogen atom to the catalyst, as aromatic amines having a N,N-dimethyl group probably coordinate to the catalyst, leading to a significant reduction of the enantioselective properties of the catalyst. On the basis of the experimental results and the absolute configuration of the formed chiral center, the mechanism for the catalytic enantioselective Friedel-Crafts reaction is discussed.     

Aryl(triethyl)silanes for Biaryl and Teraryl Synthesis by Copper(II)‐Catalyzed Cross‐Coupling Reaction

Aryl(triethyl)silanes are found to undergo cross‐coupling with iodoarenes in the presence of catalytic amounts of CuBr₂ and Ph‐Davephos, as well as cesium fluoride as a stoichiometric base. Because the silicon reagents are readily accessible through catalytic C?H silylation of aromatic substrates, the net transformation allows coupling of aromatic hydrocarbons with iodoarenes via triethylsilylation.     

以氯代芳烃为底物的Heck反应研究最新进展

综述了近几年以氯代芳烃作为底物的Heck反应研究进展, 对提高催化氯代芳烃活性的方法和催化体系的组成、结构对催化活性的影响等方面进行了介绍和评价.     

全芳族液晶聚酯的催化反应及动力学研究

研究了五种催化剂在全芳族液晶聚酯合成过程中的催化效应以及对转化率的影响。通过反应动力学数据求得催化反应速率常数、反应活化能，确定催化剂存在下的全芳聚酯多元共缩聚反应符合二级反应规律。在考察催化剂对聚合物热稳定性副作用的基础上，综合确定并择出适合于全芳液晶聚酯合成用的首选催化剂为双组份体系Ｐｂ（Ａｃ）２＋Ｓｂ２Ｏ３和Ｐｂ３Ｏ４十Ｓｂ２Ｏ３。     

纳米氧化铈在催化氧化木质素制备芳香化合物中的应用研究

木质素是自然界中唯一大规模可再生的含芳环聚合物.通过催化氧化的方法,定向解聚木质素得到芳香类化合物,具有非常重要的价值.近年来,氧化铈作为载体在木质素的多相催化氧化反应中表现较好性能.然而,对于氧化铈直接作为催化剂,并探讨其纳米结构与性能之间的研究未见报道.研究结果表明:纳米氧化铈直接作为催化剂时,对于木质素的催化氧化反应具有较好的性能,顺序为氧化铈纳米八面体纳米四方体纳米球纳米棒.纳米八面体表现出最优的催化性能,以其作为催化剂,对乙醇木质素进行催化氧化,得到了大量芳香酸及其酯类化合物.     

Selective hydrogenation of aromatic compounds using modified iridium nanoparticles

Till now, Ionic liquid‐stabilized metal nanoparticles were investigated as catalytic materials, mostly in the hydrogenation of simple substrates like olefins or arenes. The adjustable hydrogenation products of aromatic compounds, including quinoline and relevant compounds, aromatic nitro compounds, aromatic ketones as well as aromatic aldehydes, are always of special interest, since they provide more choices for additional derivatization. Iridium nanoparticles (Ir NPs) were synthesized by the H₂ reduction in imidazolium ionic liquid. TEM indicated that the Ir NPs is worm‐like shape with the diameter around 12.2 nm and IR confirmed the modification of phosphine‐functionalized ionic liquids (PFILs) to the Ir NPs. With the variation of the modifier, solvent and reaction temperature, substrate like quinoline and relevant compounds, aromatic nitro compounds, aromatic ketones as well as aromatic aldehydes could be hydrogenated by Ir NPs with interesting adjustable catalytic activity and chemoselectivity. Ir NPs modified by PFILs are simple and efficient catalysts in challenging chemoselective hydrogenation of quinoline and relevant compounds, aromatic nitro compounds, aromatic ketones as well as aromatic aldehydes. The activity and chemoselectivity of the Ir NPs could be obviously impacted or adjusted by altering the modifier, solvent and reaction temperature.     

Synthesis of symmetrical alkyl-aromatics by use of shape selective catalysts

The concept of shape selectivity is available to produce symmetrical dinuclear aromatic hydrocarbons such as 2,6-dialkylnaphthalene and 4,4′-dialkylbiphenyl, which are the raw materials for liquid crystals and polyester with superior properties, respectively. The ZSM-5 catalyst exhibits high activity and selectivity for the formation of p-xylene in the disproportionation and alkylation of toluene. The catalytic activity of ZSM-5 for the conversion of naphthalene derivatives is markedly low due to its small pore size, although symmetrical dinuclear aromatic hydrocarbons are selectively formed. The high catalytic activity is obtained with twelve-membered ring zeolites. Among these zeolites, mordenite is the most selective catalyst to produce symmetrical dinuclear aromatic hydrocarbons. The precise controls of the size of pore opening and the acidic property are required to enhance the selectivity for symmetrical dinuclear aromatic hydrocarbons. The non-zeolitic molecular sieves also present a great opportunity in high selective synthesis of these compounds.     

芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展

综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展.其方法主要包括催化氢化法、CO/H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法.其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念,并且反应收率高,选择性好,具有很高的应用价值.     

催化裂化生物质焦油构成变化

利用层析法对生物质焦油进行分析,比较了不同来源、不同裂化工况处理后焦油族分构成的差异,并对催化裂化过程机理进行探讨。生物质原料组成的不同导致热解焦油构成的差异,木屑焦油中芳香类和极性物的质量分数高于稻杆和稻壳焦油,热解温度越高产生的焦油芳香性越大。催化裂化后,芳香类族分在焦油中的质量分数增长近1倍,其他族分的质量分数出现不同幅度的下降,裂化温度950℃以上时,芳香类的质量分数已达50％。芳香类的转化速度较小,还存在其他族分向芳香类的转化,引起裂化后焦油芳香化程度增大,且这种趋势随焦油转化程度的增大而更为明显。     

蒙脱士负载钯催化芳基溴化物脱溴性能研究

芳基溴化物催化脱溴 ,无论在有机合成 ,还是消除芳基溴化物对环境的污染方面均具有重要意义 .催化脱卤已有许多研究报道 [1] .常用的负载催化剂为 Pd/C[2 ] ,这种催化剂催化活性较高 ,但对不同卤素的选择性较差 ,贵金属钯损失较大 .用功能化的蒙脱土负载钯催化剂 [3 ]催化芳基溴化物的脱溴 ,有较好的脱溴性能 ,但脱溴时间较长 ,且催化剂制备困难 .我们用胺为吸附质 ,将钯负载在廉价的蒙脱土上制成蒙脱土负载钯催化剂 ,并将其用于催化有机卤化物脱卤 .结果表明 ,该负载钯催化剂对芳基溴化物脱溴具有显著的催化活性和选择性 ,且催化剂易于制…