Synthesis,characterization and thermal behaviour of some poly(2-vinyl pyridine) complexes

Poly(2-vinyl pyridine) complexes were prepared via quaternization of the ring nitrogen with different reagents (I₂, Br₂, Cl₂, CrO₃, picric acid and HgCl₂). The thermal behaviour of these polymer complexes, such as E and the order of decomposition, were studied by using the modified Freeman and Carroll procedure. Generally, it was found that the presence of a substituent on the nitrogen in the polymer lowers the activation energy and the thermal stability.

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Zusammenfassung Durch Quaternierung von Ring-Stickstoffatomen mit verschiedenen Reagenzien (I₂, Br₂, Cl₂, CrO₃, Pikrinsäure, HgCl₂). wurden Poly(2-vinylpyridin)komplexe hergestellt. Unter Anwendung der modifizierten Freeman and Carroll Methode wurde das thermische Verhalten dieser Polymerkomplexe untersucht, wie z.B. E und Reaktionsordnung der Zersetzungsreaktion. Allgemein wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer Gruppe am Stickstoff im Polymer die Aktivierungsenergie senkt und seine thermische Stabilität verringert.

     

TheT g displacement measurements: A way to foresee the physical behaviour and the use of glassy polymers

The effect of ageing temperature (belowT _g) on physical ageing of glassy PET has been investigated by differential scanning calorimetry. The position of the glass transition endotherm was found to be strongly dependent on the annealing conditions (time, annealing temperature). A single relaxation time model is proposed for the analysis of physical ageing.The variations of the equilibrium relaxation time _iso with annealing temperature allow the determination of the parameters of the model. Finally, using these constants, one can determine the thermal past and foresee the thermal future of unknown samples which are of prime importance in processes using temperatures around the glass transition temperature.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurde der Einfluß der Alterungstemperatur (unterhalbT _g) auf das physikalische Altern von glasartigen PET untersucht. Die Lage der Glasumwandlungsendothermen hängt stark von den Temperungsbedingungen (Dauer, Temperungstemperatur) ab. Es wird ein Relaxationszeitmodell für die Analyse physikalischen Alterns vorgeschlagen.Die Parameter dieses Modelles knnen aus der Änderung der Gleichgewichtsrelaxationszeit _iso mit der Temperungstemperatur ermittelt werden. Unter Benutzung dieser Konstanten kann die thermische Vergangenheit unbekannter Proben bestimmt und die thermische Zukunft derselben vorhergesagt werden, was für Vorgänge bei Temperaturen um den Glasumwandlungspunkt von primärer Wichtigkeit ist.

     

Thermal conductivity of vitreous sodium phosphates

Summary The thermal conductivity was measured for vitreous sodium phosphates of a variety of compositions in the temperature range from 50° to 160°. The temperature coefficient of the thermal conductivity decreases with the increase ofR (Na₂O/P₂O₅ mole ratio), and changes its sign from positive to negative at the value ofR near unity. In the composition range fromR=0.7 toR=1.4, where the thermal conductivity increases with the increase ofR, the composition dependence of thermal conductivity can be explained by the composition dependences of density and of compressibility. The residual water in the phosphates on the ultraphosphate side of composition seems to have some large effect on the thermal conductivity.

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Zusammenfassung Die thermische Leitfähigkeit für glasige Natriumphosphate verschiedener Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 50 bis 160° gemessen. Der Temperaturkoeffizient thermischer Leitfähigkeit nimmt mit dem Anteil anR (Na₂O/P₂O₅ molares Verhältnis) zu und ändert sein Vorzeichen von positiven zum negativen Werten vonR in der Nähe von eins. Im Bereich der Zusammensetzung vonR=0,7 bisR=1,4, indem die thermische Leitfähigkeit mit Zunahme vonR zunimmt, läßt sich die Abhängigkeit von der Zusammensetzung für die thermische Leitfähigkeit durch die Abhängigkeit von Dichte und Kompressibilität von der Zusammensetzung erklären. Das restliche Wasser in den Phosphaten auf der Ultraphosphat-Seite der Zusammensetzung scheint einen großen Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit zu haben.

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With 7 figures and 1 table     

Thermal Analysis of Electroactive Polymers based on Aniline and its Derivatives

The thermal characteristics of polyaniline (PANI), poly(o-aminobenzoic acid) (POABAC) and poly(o-aminobenzyl alcohol) (POABOL) are determined and compared by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The higher thermal stability of POABOL is attributed to heat-induced condensation between the polymer chains. The DSC results suggest both intra- and inter-molecular interaction in the form of hydrogen bonding due to the substituent group in POABAC and POABOL. These interactions, however, occur mainly in the doped from and is greatly reduced when the dopant is expelled from the system at higher temperatures.

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Zusammenfassung Es wurden die thermischen Eigenschaften von Polyanilin (PANI), Poly(o-aminobenzoylsäure) (POABAC) und Poly(o-aminobenzylalkohol) (POABOL) ermittelt und mittels TG und DSC miteinander verglichen. Die höhere Thermostabilität von POABOL wird der wärmeinduzierten Kondensationsreaktion zwischen den Polymerketten zugeschrieben. Die DSC-Resultate weisen auf sowohl intra- als auch intermolekulare Wechselwirkungen in Form von Wasserstoffbrückenbindungen infolge der Substituenten in POABAC und POABOL hin. Diese Wechselwirkungen treten hauptsächlich in der dotierten Form auf und werden in großem Maße reduziert, wenn die Dotierungsmittel bei höheren Temperaturen ausgetrieben werden.

     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 9. Mitt.: Über die Abhängigkeit der Dichte von der Kettenlänge bei Äther-Estern des Äthylenglykols im Vergleich zu anderen homologen Reihen

Zusammenfassung Es wird eine mathematische Beziehung für die Abhängigkeit der Dichte von der Kettenlänge und der Temperatur bei verschiedenen homologen Reihen gefunden. Unter der Voraussetzung linearer Abhängigkeit der Dichte von der Temperatur in dem untersuchten Temperaturintervall von 20–100°³ wird aus dieser Beziehung eine Gleichung abgeleitet, welche die Abhängigkeit der Ausdehnungskoeffizienten von der Kettenlänge angibt.Mit 3 AbbildungenAuf Wunsch der Autoren erscheint diese Abhandlung zusammen mit der 7. und 8 Mitt.6. Mitt. dieser Reihe: Mh. Chem.91, 48 (1960); 7. und 8 Mitt.: Mh. Chem.93, 911 und 922 (1962).     

Study of the thermal properties of 1,4-disubstituted thiosemicarbazides

A study was made of the thermal degradations of 1.4-disubstituted thiosemicarbazides of general formula R¹-CH-/CO₂R²/-NH-CS-NH-NH-R³, which lead to the formation of cyclic 3-aminothiohydantoins. The rate of cyclization was determined by DTG and compared with the semiquantitative results of DTA which are influence by the melting of the substances examined. The R¹-substituted 3-aminothiohydantoins produced by cyclization undergo further thermal decomposition, with evolution of hydrogen sulphide as a low-molecular volatile product and formation of a polymeric residue characterized by a considerable stability.

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Zusammenfassung Es wurde der thermische Abbau von 1,4-disubstituierten Thiosemikarbaziden der allgemeinen Formel R¹-CH-CO₂R²-NH-CS-NH-NH-R³ mit Bildung von cyclischen 3-Aminothiohydantoinen untersucht. Mittels DTG wurde die Geschwindigkeit der Cyclisierung bestimmt und mit den semiquantitativen DTA-Ergebnissen, die durch das Schmelzen der untersuchten Substanzen beeinflußt werden, untersucht. Die bei der Cyclisierung entstehenden R¹-substituierten 3-Aminothiohydantoine unterliegen einer weiteren thermischen Zersetzung, wobei als niedermolekulares flüchtiges Produkt Schwefelwasserstoff gebildet wird und ein beträchtlich stabiler polymerer Rückstand entsteht.

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The study of the thermal dehydration of the compounds CuX2.nH₂O, where X^– were formate, salicylate or phtalate anions, was performed, including the observations of structural changes of compounds during their decomposition. It is shown that the dehydration of copper(II) formate tetra- and dihydrates is accompanied by significant changes in the bonding of the formato groups and remaining water molecules. Two structurally different modifications of Cu(HCOO)₂.2H₂O were prepared, the structure differences are clearly demonstrated in their decomposition stoichiometry. The dehydration of copper formate hydrates was found to be controlled by chemical reaction on the phase boundary. The dehydration of the copper salicylate tetrahydrate and copper phtalate monohydrate is accompanied by the structural changes of the whole compounds, as well, however these processes are diffusion or nucleation controlled.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Dehydratation der Verbindungen CuX₂.nH₂O mit dem Formiat-, Salicylat- und Phthalatanion als X^– unter gleichzeitiger Beobachtung eventueller Strukturveränderungen dieser Verbindungen während der Dehydratation untersucht. Es wird gezeigt, dass die Dehydratation von Kupfer(II)-formiat Tetrabzw. Dihydrat von einer eindeutigen Veränderung der Bindungsverhältnisse der Formiatgruppen und der verbleibenden Wassermoleküle begleitet wird. Es wurden zwei strukturell verschiedene Modifikationen von Cu(HCOO)₂.2H₂O hergestellt, die Strukturunterschiede zeigen sich deutlich in der Stöchiometrie ihrer Zersetzung. Die Dehydratation von Kupferformiathydraten wird durch die chemische Reaktion an der Phasengrenze kontrolliert. Die Dehydratation von Kupfersalicylat Tetrahydrat und Kupferphthalat Monohydrat wird von einer Strukturveränderung des ganzen Moleküles begleitet, unabhängig davon, ob der Vorgang durch die Diffusion oder Kernbildung bestimmt wird.

     

Influence of fillers on the thermal stability of elastomers. Thermogravimetric study

The thermal degradation of hydrocarbon elastomers and polychloroprene in the presence of silica, clay, precipitated calcium carbonate and carbon black has been studied using dynamic thermogravimetry. The influence of fillers on degradation parameters of elastomers and activation energy was discussed.

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Zusammenfassung Mittels DTG wurde der thermische Abbau von Kohlenwasserstoffelastomeren und Polychloropren in Gegenwart von Siliziumdioxid, Tonerde, gefälltem Calciumcarbonat und Ruß untersucht. Weiterhin wurde der Einfluß der Streckmittel auf den Abbau der Elastomere und auf die Aktivierungsenergie besprochen.

     

Investigations on surface diffusion in sparingly soluble monolayers at the gas/liquid interface using radiotracer technique

Summary A method is proposed for calculating surface selfdiffusion coefficients in sparingly soluble monolayers at fluid interfaces based on radiotracer measurements and allowing for counter geometry. On this basis an analysis of experimental results is possible without having to allow for processes competing with surface self-diffusion. Monolayers of various long-chainn-alcohols andn-alkane-carboxylic acids were studied in the area range between 0.23 nm²/molecule and 2.0 nm²/molecule. Surface self-diffusion coefficientsD _s were determinded only up to areas of 0.75 nm2/molecule since, in case of greater areas, the analysis of surface concentration becomes inexact due to the increasing influence of density convection. For the systems studied,D _s values lie in the order of 10^–5 cm²/s. In all compounds studied, the values ofD _s increase with area per molecule. In addition, dependence on the type of hydrophilic group and alkyl-chain length of monolayer molecules was proved. The results are discussed by means of various model concepts.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Berechnung der Oberflächenselbstdiffusionskoeffizienten in schwerlöslichere Monoschichten an fluiden Phasengrenzen auf der Grundlage von Radiotracermessungen und unter Berücksichtigung der Zählrohrgeometrie wird vorgeschlagen. Auf dieser Basis ist eine Auswertung der Experimentalergebnisse möglich, ohne daß zur Oberflächenselbstdiffusion in Konkurrenz stehende Transportvorgänge berücksichtigt werden müssen. Untersucht wurden Monoschichten verschiedener längerkettigern-Alkanole undn-Alkancarbonsäuren im Flächenbereich zwischen 0,23 nm²/Molekül und 2 nm²/Molekül. OberflächenselbstdiffusionskoeffizientenD _s wurden nur bis zu Flächenwerten von 0,75 nm²/Molekül bestimmt, weil bei höheren Flächen die Auswertung der Oberflächenkonzentrationsänderungen wegen des zunehmenden Einflusses von Dichtekonvektion ungenau wird. DieD _s -Werte liegen für die untersuchten Systeme in der Größenordnung 10^–5 cm2/s. Bei allen untersuchten Verbindungen nehmen die Werte von D_s mit steigender Fläche pro Molekül zu. Außerdem wurde die Abhängigkeit von der Art der hydrophilen Gruppe und der Alkylkettenlänge der Monoschichtmoleküle nachgewiesen. Die Ergebnisse wurden anhand verschiedener Modellvorstellungen diskutiert.

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With 8 figures and 1 table     

Effect of metal with variable valence on the thermal properties of polybutadiene

The effect of mixed synthetic saturated acids and of cobalt salt of these acids on the thermal properties of peroxide vulcanizates ofcis-1,4-polybutadiene, Europrene cis, has been studied by derivatography.The thermal curves of the samples under investigation have been interpreted on the basis of complementary examinations. It has been found that the introduction of a metal with variable valence into the rubber compound alters the optimum vulcanization time and brings about degradation of the elastomer during its crosslinking.The presence of the cobalt salt facilitates the crosslinking of polybutadiene heated to the temperature of the second exothermic transition, resulting at the same time in an increase in the thermal decomposition rate and a decrease in the temperature of this process.

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Zusammenfassung Mittels Derivatographie wurde der Einfluß von synthetischen gesättigten Säuregemischen und der Kobaltsalze dieser Säuren auf die thermischen Eigenschaften von peroxidvulkanisiertemcis-1,4-Polybutadien (Europrencis) untersucht.Die thermischen Kurven der untersuchten Proben wurden auf der Basis ergänzender Betrachtungen interpretiert. Man fand, da die Einbringung eines Metalles mit verschiedenen Bindigkeiten in die Kautschukmischung die optimale Vulkanisierungsheit erhöht und eine Zerlegung des Elastomers während der Vernetzung verursacht.Die Gegenwart von Kobaltsalzen erleichtert bei der Temperatur der zweiten exothermen Umwandlung die Vernetzung von Polybutadien und hat gleichzeitig eine gesteigerte thermische Zersetzungsgeschwindigkeit sowie eine Abnahme der Temperatur dieses Prozesses zur Folge.

     

Diffusion of deuterium into silicon single crystals: An investigation with SIMS

Summary Silicon single crystals were annealed at various temperatures between 25 and 350° C in a deuterium discharge and were subsequently analyzed with Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS). Beginning at the surface, the deuterium signal decays exponentially to the interior (decay length 30 nm under bombardment with 9-keV O ₂ ⁺ J ions). The influence of the bombarding energy on the decay length and the disappearance of the deuterium signal after a treatment with HF show that the deuterium profile is due to an ion beam-induced effect. It is concluded from investigations of boron-doped crystals (both implanted and diffused B) that a surface barrier exists for the indiffusion of deuterium, probably the native oxide layer. The permeation rate of deuterium through this barrier is 2×10¹¹ atoms/cm²s at 350° C and decreases strongly with decreasing temperature.

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Diffusion von Deuterium in Silicium-Einkristalle: eine Untersuchung mit SIMS

Zusammenfassung Silicium-Einkristalle wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25° C und 350° C in einer Deuteriumentladung getempert und anschließend mittels der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) untersucht. Ausgehend von der Oberfläche nimmt das Deuteriumsignal exponentiell mit der Tiefe ab (Abklinglänge 30 nm bei 9 keV O ₂ ⁺ -Beschuß). Das Verschwinden dieses Oberflächenpeaks nach einer Behandlung mit HF und die Abhängigkeit der Abklinglänge von der Beschußenergie zeigen, daß ein Ionenstrahl-induzierter Effekt vorliegt. Untersuchungen Bor-dotierter Kristalle lassen auf die Existenz einer Oberflächenbarriere, wahrscheinlich die Oxidschicht, für die Eindiffusion von Deuterium schließen. Die Permeation von Deuterium durch diese Barriere beträgt 2×10¹¹ Atome/cm² s bei 350°C und nimmt mit abnehmender Temperatur stark ab.

     

Thermal decomposition of tripropylamine as a template in MeAPO-5 molecular sieves

The thermal decomposition of tripropylamine as a template occluded in the pores of MeAPO-5 aluminophosphate molecular sieves was investigated by means of TG, DTG and DTA. The effects of the incorporation of metal ions [Be, Mg, Ca, Ni, Fe(II), Fe(III) and Zn] in the crystal framework on the complete removal of template molecules and on the thermal stability of the samples were considered.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DTA wurde die thermische Zersetzung von Tripropylamin, eingeschlossen in den Poren von MeAPO-5 Aluminophosphat-Molekularsieben untersucht. Es wurde weiterhin der Einfluß der Einlagerung von Metallionen [Be, Mg, Ca, Ni, Fe(II), Fe(III) und Zn] im Kristallgitter auf die vollkommene Abgabe der eingeschlossenen Moleküle und auf die thermische Stabilität der Proben untersucht.

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The authors acknowledge the support of the support of the Bulgarian Academy of Sciences, the Bulgarian Ministry of Culture, Science and Education and the Deutsche Forschungsgemeinschaft. They thank Drs. V. Mavrodinova and V. Kanazirev for many helpful discussions and Mrs. E. Buyukliyska for valuable assistance.     

Thermal decomposition of cellulose hyphan and its complexes with rare earth elements and scandium

Thermal decomposition of cellulose hyphan (CH) and its complexes with Lu, Gd, Nd and Sc under an atmosphere of air has been studied using thermogravimetry (TG), differential thermogravimetry (DTG) and differential thermal analysis (DTA). The results showed that, a different stages are accompanying the decomposition of (CH) and its complexes. These stages are affected by the presence of the metal ions. On the basis of the applicability of a non-isothermal kinetic equation, it was demonstrated that three main stages are involved in the decomposition processes. The activation energies of the different stages are calculated.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DTA wurde die thermische Zersetzung von Cellulosehyphan (CH) und seiner komplexe mit Lu, Gd, Nd und Sc an Luft untersucht. Es zeigte sich, da\ die Zersetzung von (CH) und seiner Komplexe von verschiedenen Schritten begleitet werden. Diese Schritte werden durch die Gegenwart der Metallionen beeinflu\t. Unter der Annahme der Anwendbarkeit einer nichtisothermen kinetischen Gleichung wurde gezeigt, da\ im Zersetzungsproze\ drei Hauptschritte inbegriffen sind. Die Aktivierungsenergie der verschiedenen Schritte wurde berechnet.

     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Thermische Polymerisation von Acenaphthylen

Zusammenfassung Acenaphthylen wurde durch Anpolymerisation und zweifache Hochvakuumsublimation gereinigt. Die Reinigungsmethode wird ausführlich beschrieben.Bei verschiedenen Temperaturen wurde mit einer dilatometrischen Methode die thermische Bruttogeschwindigkeit gemessen. Zwischen 95 und 105 °C giltk _br=7,0₈·10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).Die beträchtliche Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion ist sowohl auf eine große Aktivierungsenergie der thermischen Startreaktion als auch auf eine relativ hohe Wachstumsaktivierungsenergie zurückzuführen.Das Polymerisationsverhalten von Acenaphthylen kann vermutlich aufgrund seiner sterischen Eigenschaften erklärt werden.

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Summary Acenaphthylene was purified by partial polymerisation, followed by double stage high vacuum sublimation. The method of purification is described in detail.The thermal overall rate was measured at different temperatures by a dilatometric method. Between 95 and 105 °C the following relation holds:k _th=7,0₈ · 10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).The considerable energy of activation of the overall reaction depends on a relatively high energy of activation of both the thermal initiation and the propagation reaction.It is supposed, that the polymerisation behaviour of acenaphthylene depends mainly on its steric properties.

     

Berechnung der Aktivität von198Au bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen

Zusammenfassung Die Anzahl der bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen von Gold gebildeten Radionuklidkerne wurde nach verschiedenen Formeln berechnet, die resultierende Aktivität in der Zeit von 30 Tagen für Flüsse von 10¹⁰ bis 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 graphisch dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse diskutiert.Für Kurzbestrahlungen bis 50 Stdn. wurden eigene Diagramme für die Isotopenherstellung angefertigt.Es wird gezeigt, daß die konventionellen Bestrahlungsformeln zur Berechnung der entstehenden Radionuklide wegen des großen Einfangsquerschnittes von¹⁹⁸Au nur für Neutronenflüsse bis zu 10¹³ ncm^–2 sec^–1 verwendet werden dürfen und dann durch die zitierten erweiterten Formeln ersetzt werden müssen. Bei thermischen Neutronenflüssen in der Größenordnung von 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 ist die Abnahme von¹⁹⁸Au bereits so groß, daß die Aktivität von¹⁹⁸Au keiner Sättigung mehr zustrebt, sondern mit zunehmender Bestrahlungszeit abfällt. Als Folgerungen ergeben sich daraus, Goldfolien nur bei niedrigen Flüssen als Bestrahlungsmonitoren zu verwenden und bei der Herstellung von¹⁹⁸Au hohe Neutronenflüsse zu vermeiden.Mit 5 Abbildungen     

Zur Auswertung der Schub-Flächen-Isothermen von Oberflächenfilmen der Celluloseacetate

Zusammenfassung Zur Auswertung der mit einerLangmuir- Waage erhaltenen Schub-Flächen-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sollten folgende drei Punkte als charakteristische und reproduzierbare Werte geeignet sein: der Dichtpunkt, d. h. der Beginn des Schubanstiegs, der Tangentenpunkt, d. h. der durch Extrapolation des linearen Teils der Isotherme auf den Schub 0 erhaltene Schnittpunkt mit der Abszisse, und der Wendepunkt, d. h. der Punkt der geringsten Kompressibilität.Die durchgeführten Versuche haben nun ergeben, daß die auf einen Grundbaustein bezogenen Flächenwerte des Dicht- und Tangentenpunktes sowie der SchubwertF _W des Wendepunktes von der absoluten Länge des Films abhängig sind. Darüber hinaus wird der SchubwertF _W noch von der Art der seitlichen Begrenzungslinien, die der Film berührt, beeinflußt. Allein der FlächenwertA _W des Wendepunktes ist unabhängig und bleibt konstant. Das Verhalten und die Eigenschaften der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sowie der Vergleich des FlächenwertesA _W mit aus der Elementarzelle des Triacetats berechneten Flächenwerten erlauben die Schlußfolgerung, daß im Wendepunkt die überhaupt dichteste monomolekulare Anordnung vorliegt. Hierbei stehen die Glucoseringebenen der auf der Oberfläche der Trägerflüssigkeit aufliegenden Celluloseesterketten nahezu senkrecht auf dieser.Für die Abhängigkeit des Dicht- und Tangentenpunktes von der absoluten Länge des festen Oberflächenfilms dürften die mechanischen Eigenschaften des Films in Betracht kommen. Die Veränderung des Schubwertes F_W mit der Länge des Films wird als eine Reibungserscheinung des Films an seinen Längsseiten nachgewiesen. Als charakteristische und reproduzierbare Größe ist somit nur der FlächenwertA _W des Wendepunktes in denF-A-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten geeignet.Unter Verwendung der DissertationK. Wulf, T. H. für Chemie, Leuna-Merseburg (1961). — Als Vortrag für die 20. Kolloid-Tagung 1961 vorgesehen.     

Die Wasserverseifung des Äthylazetats

Zusammenfassung Es wurde die unkatalysierte Verseifung oder Wasserverseifung von Äthylazetat in wässeriger Lösung bei 25⁰ gemessen. Die Azidität der Lösung war durch Azetat-Essigsäure definiert. Die Ermittlung der Konstantek _u der Wasserverseifung erfolgte aus der Reaktionszeit, die bis zum Durchgang durch das Stabilitätsmaximum oder Geschwindigkeitsminimum verstrich. Die Messung ergabk _w =1·48.10^–8 (Minute als Zeiteinheit), was einer Halbwertszeit von 89 Jahren entspricht. Dieser Wert stimmt genügend mit dem Werte überein, den K. G. Karlsson nach einer ganz anderen Meßmethode erhielt. Aus dem gefundenenk _w und den bekannten Konstanten der sauren und alkalischen Verseifung folgt, daß im Verseifungsminimum 36% des Esters unkatalysiert verseifen.Im Anschluß an diese Messungen wurden die Beziehungen erörtert, die zwischen den absoluten und relativen Werten der drei Verseifungskonstanten und der Konstitution der hydrolysierenden Molekel bestehen.     

Thermal behaviour and thermochemistry of ethanaminium iodides

Dynamic thermoanalytical methods (DTA, TG, DTG) have been applied to the investigation of the thermal features of compounds of general formula (Et_nNH_4–n)I, withn=0–4. The primary decomposition step of these derivatives is accompanied by the release of amine and HI to the gaseous phase. The enthalpies of this process have been evaluated on the basis of the van't Hoff equation and analytical TG curves. Values thus derived together with the available literature data were used to estimate the enthalpies of formation and the energies of the crystal lattice of the compounds. Further information regarding this latter quantity was also drawn from the Kapustinskii-Yatsimirskii formula.

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Zusammenfassung Unter Anwendung dynamischer thermoanalytischer Methoden (DTA, TG, DTG) wurden die thermischen Eigenschaften von Verbindungen der allgemeinen Formel (Et_nNH₄–n)I mitn=0–4 untersucht. Im ersten Schritt der Zersetzung werden Amin und HI freigesetzt und gehen in die Gasphase über. Die Enthalpien dieses Prozesses wurden auf der Grundlage der Van't Hoffschen Gleichung und analytischer TG-Kurven ermittelt. Experimentell ermittelte Werte sowie zugängliche Literaturangaben wurden benutzt, um die Bildungsenthalpie und die Kristallgitterenergie dieser Verbindung zu schätzen. Weitere Informationen bezüglich letzterer Größe wurden auch über die Kapustinskij-Yatsimirskij-Formel erhalten.

     

Remarks on structure and thermal characterization of Tris-Thallium(III) glycollate

Thermal decarboxylation of Tl (GLA), where GLA stands for glycollic acid anion was reported by Khadikar using TG, DTG and DTA techniques. The various kinetic and thermodynamic parameters were evaluated by him from nonisothermal thermogravimetric curve employing different computational methods. Upon re-estimating his data the reaction order and activation energy were found to be 0.67 and 269 kJ/mol respectively, instead of reported reaction ordern=1 and activation energyE=282 kJ/mol in the paper under comment.Zusammenfassung Unter Anwendung von TG, DTG und DTA beschrieb Khadikar die thermische Decarboxylierung von Tl(GLA) mit GLA=Glykolsäureanion. Mittels verschiedener Rechenmethoden ermittelte er aus der nichtisothermen thermogravimetrischen Kurve verschiedene kinetische und thermodynamische Parameter. In einer Revision seiner Ergebnisse fanden wir anstelle der beschriebenen Reaktionsordnung von 1 und der Aktivierungsenergie vonE=282 kJ/mol Werte von 0.67 bzw. 269 kj/mol.