CH2(X 3B1)自由基与O2的反应

用时间分辨富里叶红外发射谱仪（ＴＲ－ＦＴＩＲＳ）研究了ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）自由基与Ｏ２反应的通道及产物的振动动态布居，基电子态自由基ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）由３５１ｎｍ紫外激光光解ＣＨ２ＣＯ生成，观测到振动发态反应产物ＣＯ（ｖ≤１０），ＣＯ２（ｖ３≤７）ＯＨ（Ｈ２Ｏ）和Ｈ２ＣＯ的红外发射，证实存在生成Ｈ２ＣＯ的通道，由光谱拟合得到不同时刻ＣＯ（ｖ）和ＣＯ２（ｖ３）的相对振动布居，发现ｖ＝４能级的布居数     

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．     

CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

CH_3自由基和O（~3P）反应机理的量子化学研究

用分子轨道从头计算MP2（full）方法和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法 研究了CH_3自由基和三线态O原子反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应 物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态和中间体构型进行 了确认，在G3不平上计算了能量，同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数 进行了理论计算。研究结果表明：CH_3自由基与O（~3P）反应有四条不同的放热反 应通道，主反应通道为IM1→TS1→CH_2O + H，同时反应可彻底裂解生成CO, H_2 及H。     

OH自由基与CO反应的研究

用时间分辨-傅立叶变换红外发射光谱法研究了OH自由基与CO的反应.OH自由基由248 nm的激光光解硝酸得到.在实验中首次观测到了产物CO2的非对称伸缩振动(ν3)的激发态.对CO2发射光谱的拟合结果显示,其振动态的布居在量子数v=2时最大 ,而最高振动量子数达到v=6.由实验得到的CO2振动布居与Schatz等人用全量子化计算该反应的中间物HOCO解离动力学得到的CO2布居结果能很好地吻合.     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

C2H3和NO2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)／6—311G(d，p)／／B3LYP／6—3llG(d，p)水平上给出了反应C2H3 NO2的详细势能面信息，并列出了中间体和过渡态的几何构型．通过深入分析反应路径及反应机理，得到5个能量可行的产物和6条反应通道，其中产物C2H3O NO的形成又有利，而产物CH2CO HNO则是次要产物，其他产物在通常条件下可以忽略．     

乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H自由基和O₂的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G^**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C₂H中的边端C进攻O₂形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P₁ (HCO+CO), P₂ (HCCO+O), P₃(CO₂+CH), P₄ (C₂O+OH)和P₅ (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P₁, P₂是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P₃, P₄的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

热氢原子碰撞导致的CO2(v3)的高振动激发

用时间分辨-傅里叶变换红外发射光谱研究了热的氢原子与CO2分子间高效率的平动-振动(T-V)能传递.热的氢原子由ArF激光光解H2S得到,这种氢原子的平动能为223 kJ/mol.实验中观察到了从2130 cm-1到2400 cm-1的红外发射谱带,它归属于高振动激发的CO2分子的非对称伸缩振动(v3).对这一发射谱带的光谱拟合显示CO2的非对称伸缩振动被激发到了较高的振动态,振动量子数达到了v=7.并且有5580 cm-1的能量经传能过程由氢原子到达了CO2的v3模.实验条件下氢原子与CO2的T-V传能效率为0.30.实验结果与Schatz等人的用3D半经典计算预测的碰撞截面符合的很好.     

CBr+O_2反应在二重态势能面上的机理研究(英文)

用UB3LYP/6-311++G(d,p)和QCISD(单点能)的方法考察了CBr+O2反应在二重态势能面上的反应机理。研究发现该反应在高温过程中重要,且有两个产物通道,它们分别是BrCO+O和Br+CO2,其中前者为优势通道。为了弄清溴原子取代对次甲基与氧气反应的机理的影响,我们对CBr+O2反应与CH+O2反应的相似性和差异也作了讨论。结果表明:两反应的第一步都是CX(X=H,Br)自由基与氧气反应生成链状过氧化物XCOO,且溴原子取代对反应的活性、产物通道的数量和产物的形成过程等都有影响。     

时间分辨红外发射光谱研究C2H3+NO反应体系

C2H3是一个不饱和自由基及烃类化合物燃烧过程中的重要中间体,它的基元反应是影响燃烧过程速率和最终产物的重要反应.已有人在实验和理论方面研究了C2H3和O2,H2等体系[1－12]的基元反应,但迄今为止,我们还没有看到对于C2H3＋NO体系的研究报导.本文报导了用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱（TR-FTIR）研究C2H3＋NO基元反应的结果.1实验　　C2H3自由基是在248nm（KrF激光,Lambda,Physik,LPX305i,单脉冲能量约为110mJ）光解C2H3Br产生的.时间分辨傅立叶变换红外发射光谱（FTIR）方法在我们以前的文章中已有介绍[13].实验…     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

无氧条件下Pd/CeO2催化剂表面NH3还原NO过程中N2O形成机理研究

氮氧化物(NO_x,主要包括NO和NO_2)是主要的大气污染物之一,造成酸雨,光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,甚至直接危害人体健康.化石燃料燃烧和汽车尾气排放是NO_x的主要来源,严格控制火力发电厂,大型锅炉,汽车尾气等污染源中NO_x的排放刻不容缓.以NH_3为还原剂选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)是目前公认的最有效的NO_x脱除技术,然而在催化NO_x还原为N_2的过程中往往伴随着副产物N_2O的生成,降低了催化剂的选择性,造成温室气体效应和破坏臭氧层等环境问题.因此充分理解NH_3-SCR过程中N_2O的形成机理对于抑制N_2O的产生、提高催化剂的选择性十分重要.本文将高度分散的Pd纳米团簇负载在Ce O_2纳米棒上制成Pd/Ce O_2催化剂,结合NH_3-TPD, NO-TPD和原位傅里叶转换红外光谱等表征手段研究了无氧条件下该催化剂上利用NH_3催化还原NO过程中N_2O的产生路径.结果表明, N_2O的形成途径与反应温度和反应气体的浓度相关.当反应气体中NH_3含量大于化学计量比时,在反应温度低于200°C时,由NH_3活化产生的吸附态H·自由基与催化剂表面吸附的NO反应先生成中间产物HON,两个HON分子进一步反应生成N_2O;过量的吸附态的H·自由基也可以与HON反应生成N_2,所以低温下(200°C)随着反应气氛中NH_3的增加,解离生成的H·也随之增加,促进反应向着生成N_2的方向进行,从而抑制了N_2O的产生.随着反应温度增加, NH_3解离产生的H·被CeO_2表面的O捕获形成羟基,中间产物HON的生成被切断,从而阻断了N_2O的生成.同时由于体系中含有大量的NH_3,吸附态的NO会优先与活化态的NH_3物种反应生成N_2,阻碍了NO解离生成N_2O这一过程的发生,因此NH_3过量情况下在高温下观察不到N_2O的产生,可获得100%的N_2选择性.但是当反应气体中的NH_3含量不足时,即体系中含有过量的NO,当反应温度高于250°C, NO可在催化剂表面解离生成吸附态的N·自由基和O·自由基, N·自由基可进一步与吸附态的NO反应生成N_2O, NO的解离是N_2O生成的速控步,还原性吸附物种对O·自由基的捕捉将有利于N_2O的生成.当反应温度介于200–250°C, NH_3解离产生的H·自由基既可以与NO结合生成HON中间产物,又能被CeO_2表面的O捕获形成羟基,两个反应之间存在竞争,此时N_2O产生与反应气体浓度之间的关系不再呈单调变化.     

1CH2＋N2O反应的势能面

利用密度泛函理论（B3LYP）计算了1CH2＋N2O反应的反应物、中间体、过渡态及产物 的几何构型.进而用从头算方法（QCISD（T））计算了单点能量.由此描绘了反应的势能面, 确定了反应的最终产物通道为N2＋H2CO和NO＋HCN＋H.后者比前者有更大的分支比.N2、H2CO 、NO、HCN的存在有待于实验检测.作者认为,反应在室温下是加成-消除机理,而在高温下 可以通过直接取代的机理获得N2＋H2CO.     

单分子水对H_2O_2+Cl气相反应影响的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP方法,研究了H2O2+Cl反应,并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明,H2O2+Cl反应只存在一条生成产物为HO2+HCl的通道,其表观活化能为10.21kJ·mol-1.加入一分子水后,H2O2+Cl反应的产物并没有发生改变,但是所得势能面却比裸反应复杂得多,经历了RW1、RW2和RW3三条通道.水分子在通道RW1和RW2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道RW3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.7-298.2 K温度范围内标题反应的速率常数.结果显示,298.2 K时通道R1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1,与所测实验值非常接近.此外,尽管通道RW3的速率常数kRW3比对应裸反应的速率常数kR1大了46.6-131倍,但该通道的有效速率常数k'RW3却比kR1小了10-14个数量级,表明在实际大气环境中水分子对H2O2+Cl反应几乎没有影响.     

O(3P)与卤代甲基反应的理论研究--Ⅰ.O(3P)+CH2Cl的反应机理

用量子化学从头算法对氧原子与CH2 Cl自由基的反应进行了研究 ,采用G2MP2方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .给出了O( 3 P)与CH2 Cl反应的明确机理 .反应首先形成富能中间体OCH2 Cl,而后经各种复杂的解离或异构化途径生成产物 .计算的各个通道的反应热与实验结果相符 ,预测H CHClO和Cl CH2 O是反应的主要通道 .根据从头算的结果 ,用过渡态理论计算了反应的总速率常数 .反应速率常数与压力无关 ,在低温下有弱的负温度效应 .计算值与实验值符合很好 .     

硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺

 采用硒作催化剂，不使用任何助催化剂，用CO／H2O对硝基苯进行还原得到了苯胺．考察了反应时间、CO压力、反应温度、水量、硒粉用量和溶剂等因素对反应的影响．以四氢呋喃作溶剂，在n（H2O）／n（PhNO2）＝10，n（Se）／n（PhNO2）＝0．02，p（CO）＝4MPa，θ＝160℃，t＝3h时，硝基苯转化率可达到98．2％，生成苯胺的选择性为100％．     

CH3NO2与HE(23S)、Ne(3P0.2)的解离激发反应

利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了亚稳态原子He（23S）、Ne（3P0．2）与CH3NO2的解离激发反应，探测到反应的激发态产物（CH（A）、CH（B）、CH（C）的化学发光，在He（23S）／CH3NO2反应中同时探测到H（Balmer）的发射．利用He（23S）＋N2→N2＋（B）＋He＋e－作参考反应，测定了反应He（23S）／CH3NO2产生的CH的A－X，B－X，C－X以及H原子的发射速率常数．利用化学发光光谱的计算机模拟，求得了激发态产物CH（A）的初生态振动布居和转动温度．结合相空间理论对解离过程CH（A）的形成通道进行了讨论，认为CH（A）的形成是经由中间体CH3*的二体解离过程．