CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

CH_2(~3B_1)与NO的基元化学反应研究

Cth和NO都具有未配对电子,它们之间的反应属于自由基之间的反应．该反应可能经历的通道很多,因此研究这个反应,具有重要的学术价值．另一方面,烃类在燃烧过程中可热解成CH、CW、C：H或CIn等自由基碎片’‘’,亚甲基CW与NO的反应是重要的基元反应之一．除此之外NO是重要的环境污染物,在大气中低浓度NO能够存在较长时间”’,可继续与CHZ自由基发生反应．因此就环境保护方面来说,CIn自由基与NO反应的研究也有较大的现实意义．虽然以前很多人都通过实验测出过CW与NO总反应的速车常数’‘,’－’‘,但关于反应动力学方面的…     

NH_2(~2B_1)与CH_4反应机理的理论研究

在密度泛函理论 B3LYP/6 -31 1 G*水平下 ,研究了 NH2 与 CH4的反应机理 .通过振动频率和内禀反应坐标 ( IRC)分析 ,对反应过渡态进行了确认 .在 QCISD( T) /6 -31 1 G*水平下进行了单点能计算 ,并进行了零点能校正 ,结果表明 ,反应 NH2 + CH4NH3 + CH3 是主要的反应通道 .     

CH_3CONH_2－H_2C_2O_4二元系的DSC研究

ＣＨ_３ＣＯＮＨ_２－Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４二元系的ＤＳＣ研究黎厚斌，熊亚，胡起柱，屈松生（武汉测绘科技大学，武汉大学武汉４３００７０）关键词相图，ＤＳＣ，Ｘ－射线，Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４，ＣＨ_３ＣＯＮＨ_２前言Ｂｅｎ．Ｈ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ［１］早在１９３３年就研究...     

SO_4~（2－）／Fe_2O_3－Dy_2O_3催化α－萘乙酸与甲醇酯化反应的色谱法研究

ＳＯ２－４／Ｆｅ２Ｏ３－Ｄｙ２Ｏ３是一种新的稀土改性固体超强酸，研究结果表明它对α－萘乙酸与甲醇酯化反应有很高的催化活性和良好的稳定性。反应混合物在ＮｏｖａｐａｋＣ１８（３．９×１５０ｍｍ，４μ）色谱柱上以甲醇－水（７０∶３０，Ｖ／Ｖ）作流动相８分钟内可实现良好分离。该反应产率高、工艺简便、无腐蚀。     

抗积炭CH_4/CO_2重整用Ni/Al_2O_3催化剂

甲烷转化制备的合成气是合成液体燃料和含氧有机化合物的原料 .甲烷转化制合成气的方法有甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整 3种 [1～ 3] .对于 CH4/CO2 重整反应 ,调节进料比可制备出 H2 /CO≤ 1、富含 CO的合成气 ,它适于羰基合成和 F- T合成 .这种方法一方面充分利用碳资源 ,缓解能源危机 ;一方面可减少温室气体的排放 ,改善人类的居住环境 .目前倍受关注 .CH4/CO2 重整制合成气 ,Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属有很高的活性和稳定性 [4] .但其价格昂贵 ,高温易流失 ,商业化困难 .Ni基催化剂的活性与贵金属相当 ,但它易积…     

CH2(X 3B1)自由基与O2的反应

用时间分辨富里叶红外发射谱仪（ＴＲ－ＦＴＩＲＳ）研究了ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）自由基与Ｏ２反应的通道及产物的振动动态布居，基电子态自由基ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）由３５１ｎｍ紫外激光光解ＣＨ２ＣＯ生成，观测到振动发态反应产物ＣＯ（ｖ≤１０），ＣＯ２（ｖ３≤７）ＯＨ（Ｈ２Ｏ）和Ｈ２ＣＯ的红外发射，证实存在生成Ｈ２ＣＯ的通道，由光谱拟合得到不同时刻ＣＯ（ｖ）和ＣＯ２（ｖ３）的相对振动布居，发现ｖ＝４能级的布居数     

F与自由基CH_2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH_2OH在势能面上的反应进行了研究.采用G2(MP2,SVP)理论计算出了势能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量.结果表明:F与CH_2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH_2O.计算出反应热为455.9kJ·mol~(-1),与实验值439kJ·mol~(-1)符合较好.另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释.     

SO_4~（2－）－Fe_2O_3－Hβ－Al_2O_3催化剂制备方法对其表面性质和催化丙烯酸化反应性能的影响

首次以Ｈβ沸石为基础，采用一步浸渍法（Ａ）、机械研磨法（Ｂ）、沉积－沉淀法（Ｃ）及分步浸渍法（Ｄ）制备了ＳＯ－Ｆｅ２Ｏ３－Ｈβ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，通过ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＮＨ３－ＴＰＤ，ＦＴ－ＩＲ及化学吸附等手段对其物理化学性能进行了表征，并对其催化丙烯与异丙醇的酸化反应性能进行了评价．结果表明，在催化剂表面，ＳＯ，Ｆｅ２Ｏ３及Ｈβ沸石之间存在较强的化学作用，Ａ法和Ｃ法制备的催化剂具有明显的增强酸性；总酸量和Ｌ酸量增多，酸强度提高；该催化剂明显促进了丙烯醚化反应，其丙烯和异丙醇转化率分别由Ｈβ－Ａｌ２Ｏ３沸石的７．９８％和３５．１％提高到１４．８％和４０．０％，并发现该反应主要在Ｌ酸中心上进行．     

CH2(X 3B1)自由基与N2O反应的研究

The reaction dynamics of methylene radical CH2(X3B1) with N2O was investigated by Time-Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy(TR-FTIRS). Pure CH2(X3B1) radicalwas produced via laser photolysis of ketene at 351 nm. Nascent viabrationally excited products CO, NO and HCN were observed. Some reaction pathways which may lead to these products were proposed and a possible reaction mechanism was outlined.     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.     

Nb_2O_5/γ-A1_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb_2O_5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb_O_5/γ-Al_2O_3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbO_x)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al_2O_3表面的单层分散容量(г_(Nb)为7.6 μmol·m~(-2),与"嵌入模型"理论分析:Nb~(5+)分散在γ-Al_2O_3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m~(-2)接近,即分散的Nb~(5+)离子键合在γ-Al_2O_3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al_2O_3表面的Nb_2O_5主要以孤立的NbO_x物种形式通过Nb--O--Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbO_x物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbO_x物种通过Nb--O--Nb键连接而聚集,并形成表面Br(o)nsted酸位,随着NbO_x聚集度增加,表面Br(o)nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbO_x物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br(o)nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2_O_5/γ-Al_2O_3催化剂表面Br(o)nsted酸特征与NbO_x物种聚集状态密切相关.     

TPR in situ (57)~Fe MBS研究Fe/γ-Al_2O_3及Pt-Fe/γ-Al_2O_3催化剂

虽然γ－Al2O3。担载的Pt－Fe双组分催化剂与Pt－Sn双组分催化剂类似，对脱氢反应亦具有较好的催化活性[1]，但有关其表面结构的报道甚少．TPRinsituMBS技术研究含Fe催化剂可获得很多有用的信息[2，3]，本文以TPR及TPRinsitu57FeMBS技术研究了Pt－Fe／γ－Al2O3催化剂的表面组成及Pt、Fe与γ－A12O3相互作用情况．1实验部分催化剂采用分浸法制备“‘，所有含Fe样品”Fe含量均为wFc一0．1％．样品的TPR及TPRinsitu’7FeMBS的测量见文献［‘j．2结果和讨论2．ITPR研齐人AI，O，、PtFe／y－AI、0。的TPR港示于囹1．中…     

化学反应的反应路径解析学研究——ⅠCH_3N势能面上重排反应的反应路径解析

用内禀反应坐标(IRC)法对CH_3N势能面上的单分子重排反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4—31G水平上确定了甲亚胺、氮甲基、氨基卡宾以及甲亚胺向氮甲基和氨基卡宾转化的两个1,2—H迁移反应过渡态的平衡几何构型和总能量,得到了这两个反应过程的活化能、反应热、活化熵和频率因子等物理量,计算结果表明:甲亚胺分子是CH_3N分子体系在RHF/4—31G势能面上的最稳定结构;由甲亚胺的热异构化反应过程来生成氯基卡宾和氮甲基分子几乎是不可能的。     

甲烷部分氧化制合成气反应Pt/Al_2O_3和Pt/CeO2/Al_2O_3催化剂的研究(英文)

研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性，发现Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３显示了比Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３更高的甲烷转化率和合成气选择性。用Ｈ２ＴＰＲ，Ｈ２ＴＰＤ，ＳＥＭ和ＸＲＤ等手段和技术对催化剂进行了表征。ＣｅＯ２与Ｐｔ之间存在较强的相互作用（ＳＭＳＩ），这种作用促进了Ｐｔ在催化剂表面的分散，抑制了Ｐｔ在催化剂表面的迁移，大大降低了催化剂在反应中的完全燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，避免了因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性。同时，在反应过程中，ＣｅＯ２通过促进水蒸气变换反应（ＷＧＳＲ）的进行使反应体系迅速达到平衡，提高了催化剂对Ｈ２的选择性。     

MnOχ/γ-A1_2O_3对等离子体甲烷脱氢偶联反应的催化作用(英文)

在常温常压下，研究了脉冲电晕等离子体作用下的甲烷脱氢偶联反应。结果表明，脉冲电晕等离子体与y-Mn2O_3／y-A12O_3催化剂的共同作用显著提高了C_2选择性；C_2产物分布主要决定于等离子体功率和催化剂性能。另外，在较高功率下，气流方向对C_2收率影响较大。初步揭示了在等离子体作用下CH_4在气相形成CH_x自由基，而后CH_x自由基在催化剂表面进行定向复合形成C_2产物。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法,在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型,在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道,分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生,而且反应活化能小（2.97kJ/mol）,说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法，在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型，在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道，分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生，而且反应活化能小（2.97kJ/mol），说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CoMo／Al_2O_3和CoMo／TiO_2－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研

研究了ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能，并用ＬＲＳ，ＸＲＤ和ＴＰＳ等方法表征其表面相结构和硫化行为．结果表明，以ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３为担体的Ｍｏ和ＣｏＭｏ催化剂的活性均比相应的Ａｌ２Ｏ３为担体的高；少量Ｃｏ，Ｎｉ助剂的引入可显著提高ＭｏＯ３在担体上的分散度和改进催化剂的活性；Ｃｏ助剂还有降低Ｍｏ物种硫化温度的作用．     

抑制型离子色谱快速测定I~－、SCN~－、S_2O_3~（2－）

本文用抑制型离子色谱，薄壳强碱性阴离子交换树脂为分离柱，柱温为３０±１℃，在常规淋洗液ＮａＨＣＯ＿３－Ｎａ＿２ＣＯ＿３中加入对－硝基苯酚作为有机改进剂，测定了Ｉ￣－、ＳＣＮ￣－、离子。它们有良好的线性关系，三种离子的浓度在５．０～３０．０ｍｇ／Ｌ范围内其相关系数分别为：０．９９９４、ｒ＿（ＳＣＮ）￣（－０．９９０６），检测限分别为：Ｉ￣－０．１７ｍｇ／Ｌ、ＳＣＮ￣－０．１０ｍｇ／Ｌ、Ｌ。