一种计算取代基常数的简易方法

在共轭体系中,取代基的电性效应通常指诱导效应和共轭效应的总和,取代基常数包括诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)两部分。本世纪三十年代,出现了著名的Hammett方程和Hammett常数(σ)。蒋明谦等利用元素电负性和原子的共价半径两种基本常数,又提出了一种计算取代基的诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)的经验公式,并根据计算出来的诱导效应指数和共轭效应指数,定义了一种取代基常数——代基当量(S)。代基当量可用来解释某些有机分子的物理性质、化学     

分子结构与化学活性间的定量关系——Ⅰ.非共轭体系中的诱导效应

本文中提出由元素的电负性及原子共价半径两种基本常数以系统计算非共轭体系中基团诱导效应的方法,所得出的诱导效应指数与非共轭化合物在各种反应中的能量变化,平衡常数对数与速度常数对数均形成直筱关系。反应中化学变化的百分率,如产率及转化率等,则与诱导效应指数形成S形曲线。在计算方法中,共价键A—B的极性,以两成键原子的电负性分数,xA/xA xB,及xB/xA xB之差δ(键极性指数)表示。一键对于邻近各键上的诱导效应,以这键上的极性强度δ/r,为计算基数,其中r为键的长度。在一非共轭体系中,作用于A—B键的诱导效应,以直接或间接联结于A—B的各键的极性强度,依照远近次序相加的总和i表示: 或简写为其中1,2,3,4……代表各键联结于A—B上的次序,a是代表诱导效应传递时递减率的常数。与A—A键比较,由B原子及其所带基团对于A—B键上所产生的极性效应,以包括B原子在内的全部基团对A—B的诱导效应指数I表示: 如果分子中B,C,…等原子带有形电荷N_1,N_2…等,则除计算i值时应采用由于电荷而校正的原子电负性及共价半径外,还应加由电荷所引起的诱导效应i_ 或i_-: 其中r′是带电荷的原子的共价半径;因此总的诱导效应指数是 I=i_0 i i_±由这样计算出的诱导效应指数,可以正确推出英国学派的全部耢导效应序列及Kharasch等的脂肪基团的相对电负性序列。这指数与Taft的取代基极性常数σ~*基本上完全平行,与由其他方法算出的氢化物中氢的部分电荷也基本上平行。它与脂肪族卤化物及腈类等的电偶极矩形成良好的直线关系。这些事实都说明诱导效应指数能够定量代表有关的诱导效应。非共轭化合物中化学活性与诱导效应之间的关系,可以下式表示: E=AI B logK=aI b或log(K/K_0)=aI logk=a′I b′或log(k/k_0)=a′I 其中E为反应中的能量变化及与键能有直接关系的能量性质,K为反应平衡常数,k为反应速度常数;A,B,a,b,a′,b′均为常数,其值由反应类型及反应条件决定。在很多情况下,用为基准的氢原子也包括在这种关系之内。文中列举各种类型的有机及无机化合物的几百种E,K及k以表明上述几种直线关系的普遍存在。文中讨论诱导效应指数的适用范围,指出在基团立体障碍很大与立体效应不相同的情况下,及共轭效应起主导作用,而又不恒定的情况下,诱导效应指数与化学活性之间并无上述的几种直线关系。最后文中讨论诱导效应指数的用途。一是建立一种统一的定量的诱导效应序列,二是直接表达分子结构与化学活性间的定量关系,三是验证化合物的分子结构式,四是区别分子中不同位置上同种基团的活性,五是推断某些反应的机构,并各以例说明。     

用电负性数据判断CO分子正、负端对吗?

一、前言电负性,是化学学科常用的原子参数之一.它的一个重要应用是根据组成分子的原子的电负性数据相对大小来判断化学键的极性强弱,以及组成分子的各原子,何者为正端,那个为负端.在戴安帮所著《无机化学》一书中这样写到:“两元素的负电性相差越大,它们之间键的极性越强,而负电性较大的元素为负极,负电性较小的元素为正极.”根据这一经典理论,对于CO分子,由于氧元素的电负性是3.50,碳元素的电负性为2.50,无疑,理应氧原子一端为负端,而碳原子一端为正端.然而,近代量子化学计算却说明CO分     

不同极性固定相脂肪醇色谱保留指数QSRR研究

在分子拓扑化学理论基础上,根据脂肪醇分子中各原子特性,在距离矩阵基础上使用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,构建了新的拓扑指数1Tp和2Tp,并对25个脂肪醇在6种不同极性固定相的色谱保留指数(RI)进行QSRR研究。6个拓扑模型的相关系数R均大于0.9872,得到的实验值与计算值的平均相对误差均小于2%,在实验范围以内。该拓扑指数物理意义明确,较好地描述了脂肪醇分子中各原子的电负性效应、支化效应、氢键缔合效应及空间效应,用于研究色谱保留指数,结果令人满意。同时对拓扑模型采用留一交叉检验法(leave-one-out cross-validation,LOO-CV)和外检验相结合的方法进行测试,测试结果显示模型具有良好稳定性和较强的预测能力。     

原子电负性的一种计算方法

廿多年来许多作者提出各种计算电负性的方法,但所求得的各原子电负性数值,均不尽一致.不幸的是目前尚无法直接由实验测定电负性,很难判断那一种计算方法较为合理.此外,多位作者尚对中性原子的轨道电负性、键的电负性以及自由基的电负性、原子团的电负性进行计算. 上述各种电负性标度大多由能量观点出发,本文建议以原子对其价电子的平均有效吸引力F(r)作为计算原子电负性x的标度,即     

原子的电负性

原子的电负性在化学中有许多应用.求极性键键长、极性分子分解能以及用分子轨道法求分子轨函等,均应用电负性概念. 至目前止,原子的电负性已有数种度量标尺,其中Mulliken的电离势及电子亲合势平均值度量法的理论根据较好,而Pauling的热化学数据度量法应用较广. 为求得各种原子的电负性,已有多种可供计算的公式.刘遵宪由原子价壳层电子     

在表面活性剂存在下晶体怎样成长?

在一般非共轭体系中,取代基的诱导效应对于解释取代基衍生物的化学活性及某些物理性质都起着很重要的作用。人们对诱导效应的认识已有长远的历史,根据化合物的某些物理常数、反应平衡常数及反应速度常数等方面的事实,文献上已就取代基诱导效应的定性序列及定量关系作了介绍。其中Ingold的取代基诱导效应的定性序列应用最广泛;Hammett及Taft的取代基常数σ及σ是定量衡量取代基诱导效应最有成效的,但由于取代基常数σ及σ的数量很有限,有时也不一致;我国著名有机化学家蒋明谦等利用元素的电负性及原子共价半径两种基本常数,系统地计算了非共轭体系中取代基的诱导效应指数(Ⅰ),此指数直接地表达了分子结构与化学活性之间的定量关系,但计算也较繁琐。本文试     

有机化合物中功能团电负性的估算

在无机化学中,元素的电负性是指元素的原子在分子内吸引电子的能力。这种能力的大小决定该原子在分子内是正性还是负性,以及所形成的化学键的极性。目前虽然还无法直接测定元素的电负性,但其相对值却是比较完整的。在有机化学中,有机化合物的性质往往取决于化合物的功能团,而功能团的相对电负性是影响其性质的一个主要因素。关于有机物功能团的相对电负性这一问题, 不少人曾做了大量的工作,他们用不同的方法对有机物功能团的电负性进行了经验估算,集累了部分数据。     

以极性键形成的多原子分子是否极性的一种快速判断法

对于以非极性键形成的分子是非极性分子,以极性键形成的双原子分子是极性分子,中学生是熟悉的.但是对于以极性键形成的多原子分子的极性判断,是他们不易掌握的内容.因为分子的极性与否,不仅与组成分子的元素的电负性有关,而且还决定于分子的空间构型.     

一种修正分子连接性指数杂原子点价的新方法

提出了一种对分子连接性指数中杂原子点价进行修正的新方法,新点价统一了碳原子与其它杂原子点价的定义公式,使杂原子的价点价与非价点价的定义具有了唯一性。对原点价的一些不足,尤其是在处理高氧化态原子时得到显著改进,且保持了碳原子与原定义的非价和价点价具有相同的数值,并继承了分子连接性指数原有的好的性质。新点价物理意义明确,具有与原子电负性相近的定义,其价与非价之差与原子的Mulliken电负性有很好的相关性,且在保持了与体积具有良好相关性的基础上,在处理原子的电性性能上明显改进,进一步明确了价与非价指数的概念,并提出了杂原子取代效应的概念。实际计算应用表明,新点价在处理杂原子,尤其是具有高氧化态和不同氧化态的原子上有明显的改进。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.