斑蝥素衍生物的量子化学研究

在112种合成的斑蝥素衍生物中,N-羟基斑蝥胺(2)、N-甲基斑蝥胺(3)、N-乙基斑蝥胺(4)、N-烯丙基斑蝥胺(5)具有抗肝癌活性,且毒副作用很小。其中N-羟基斑蝥胺和N-甲基斑蝥胺已用于临床试验,疗效较好。关于斑蝥素衍生物化学结构与抗肝癌活性之间的关系,已有报道,但尚未从电子结构方面系统考察构效因素。本文用CNDO/2法对五个活性和三个非活性斑蝥素衍生物分子,进行了量子化学计算,以探讨药物的构效关系。     

自兜反应中质子作用的量子化学模拟

本文采用CNDO/2法, 应用计算所得的键长与Mulliken键级间的关系作为判断量子化学模拟计算各化学强度的相对标准, 研究了质子环境反应物Roussin红盐的S,N,O等原子和由红盐形成Roussin黑盐的自兜反应中可能的中间状态的影响. 计算结果表明, 质子攻击可促使一个桥硫原子或一个NO基脱离体系从而有析于这一自兜反应的进行. 在反应过程中相互靠近的两个红盐阴离子之间的相互作用是影响复合体中各原子间键级变化的重要因素.     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究 II: 5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮的晶体结构及量子化学计算

5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮C9H14O4, MT=186.21, 正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=5.228(1), b=11.079(4), c=16.955埃.V=892.1(5)埃^3, Dc=1.286g.cm^-^3. Z=4, μ(MoKa)=0.92cm^-^1. 用直接法解出结构, 经最小二乘法修正, 最后的偏离因子R=0.062. 结构 测定表明, 分子内六元环具有扭曲船式结构. 对5-(α-苯乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的CNDO/2计算表明, 最稳定构型是扭曲船式结构, 与X射线晶体分析 结果相一致.     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究 II: 5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮的晶体结构及量子化学计算

5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮C9H14O4, MT=186.21, 正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=5.228(1), b=11.079(4), c=16.955埃.V=892.1(5)埃^3, Dc=1.286g.cm^-^3. Z=4, μ(MoKa)=0.92cm^-^1. 用直接法解出结构, 经最小二乘法修正, 最后的偏离因子R=0.062. 结构 测定表明, 分子内六元环具有扭曲船式结构. 对5-(α-苯乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的CNDO/2计算表明, 最稳定构型是扭曲船式结构, 与X射线晶体分析 结果相一致.     

炼铝用碳阳极中碱金属氧化物作用机理的量子化学研究

本文应用CNDO/2法研究了炼铝用碳阳极中添加碱金属氧化物的吸附行为, 通过优化得到了吸附的最佳模型, 考察了吸附结合能随分子间距的变化, 进而给出了碱金属氧化物在碳阳极中作用的机理。量子化学计算结果表明: 碱金属氧化物添加到炼铝用碳阳极中起传输电子的电桥作用, 是碳阳极在空气中氧化反应以及铝电解时生成氧气的氧化反应的催化剂; 理论计算和实验结果二者吻合较好, 可以用来解释若干实验结果。     

氨在丝光沸石位置(VI)上的吸附

The adsorption of NH3 on (AO)3SiO*HAl(OA)2OSi(OA)3 cluster from the structure of site (VI) of mordenite Zeolite has been calculated by an adsorption model of hydrogen-bond form, quantum chemical method, CNDO/2 scheme. Variations of adsorption distance between NH3 and O* in the cluster were directly related to initial adsorption heats of NH3 on O*H group, jump frequency of the proton between NH3 and O* and frequency shift of IR band with O*H group. Adsorption distance of NH3 on O*H group has been calculated, the range was about 2.5 to 2.75A, and the most favourable adsorption distance with strong acid strength was 2.5A. It was related to the maximum initial adsorption heat which was 33.80 kcal/mol, the lowest activation energy of proton mobility between NH3 ane O*, and the largest frequency shift of IR bands with O*H group. This result qualitatively corresponded to experimental observations. It showed that the various representations of acidic strength are equivalent to each other which could be explained on basis of adsorptin model of hydrogen bond form.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅱ:锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数.结果表明不管是Li+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm.且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的Ca=Cs双键的键级和键能明显减弱.这与前一报中发现IR谱的1560cm-1吸收峰消失相一致.锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π*空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极).遍及全部聚吡咯的π*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能.     

芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究I.苯胺类硝基衍生物

运用HMO 和CNDO/2方法, 研究了二十多种苯胺类硝基衍生物的安定性. 随着分子中C-NO2 键级的增大, 其撞击感度减小丶热它定性增强. 以孤立双键为参考基准的离域能判据, 不能反映分子中基团位置对称定性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中, 作为本系列化合物它性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中.作为本系列化合物它定性的判据, C-NO2 键级较通常的离域能更为适用和直观; C-NO2 键级判据也符合炸药起爆和热分解机理, 且与Delpuech 的 判据相一致.     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

一个新的分子结构型拓扑索引

描述了一个既具有极低退化度, 又与物性有较好关联的新的分子结构型拓扑索引. 由于基于分子图的邻接矩阵和距离矩阵的信息都包含在这一拓扑索引中, 因此是以不同方式处置邻近顶和非邻近顶. 这样, 索引有很少退化, 同时能很好地与物性相关, 当然, 由于忽略了分子结构的次级信息, 还不可能准确地予测分子的性质.     

两个有抗惊活性的取代吡唑烷酮分子结构

用X射线衍射方法测得两个有抗惊活性的3-吡唑烷酮化合物(1:1-丁基-5-对氟苯基-3-吡唑烷酮, 2:1-丙基-5-对甲基苯基-3-吡唑烷酮)的分子结构, 并用CNDO/2方法计算了它们的原子净电荷。结果表明R^1取代基的推电子能力影响3-吡唑烷酮主体分子骨架五元环中共轭酰胺体系的C-N和C-O键长以及电子云分布。增大R^1的推电子能力有利于抗惊活性的增加。而R^5取代基主要影响分子的疏水性及分子形状。     

气态肼的三种电子能谱和量子化学研究

本文应用X射线光电子能谱技术测得了气态肼的内层电子能谱、Auger电子能谱和价带电子能谱,对其电子结构进行了系统研究。又采用了不同能量的X射线为激发源,对比了Mg Ka 和 Zr M:价带能谱,定性地获得了肼的分子轨道的组成。本文对肼电子能谱进行了量子化学研究,用从头计算法给出了分子轨道波函数的成分,并指认了能谱,实验结果和计算值之间的一致性很好。     

α-丙氨酸和L-组氨酸的分子力学计算及其镧系离子配合物结构的NMR研究

应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构。在此基础上, 通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟, 计算了氨基酸镧系离子配合物的13^C NMR作接触位移, 模拟了配合物的分子结构。结果表明, 在α-丙氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+, Pr^3+, Nd^3+与丙氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位; Sm^3+, Eu^3+, Tb^3+, Dy^3+, Ho^3+, Er^3+, Tm^3+, Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 在L-组氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+~Eu^3+与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位, 镧系离子Tb^3+~Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 同时, 还讨论了pH条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响。