La2-xKxCuO4类钙钛矿复合氧化物对柴油车排放碳颗粒物催化燃烧性能的研究

使用溶胶-凝胶法制备了纳米级不同K取代量的La2-xKxCuO4催化剂，通过H2-TPR，XRD，FT-IR和SEM等多种分析方法对催化剂进行了表征，利用程序升温氧化反应（TPO）就催化剂对碳颗粒物燃烧的催化活性进行了评价。结果表明：以K^＋部分取代La2CuO4中的La^3＋，La2-XKXuO4催化剂对soot催化燃烧的活性明显提高，其中K^＋的取代量对La2CuO4的晶形和活性都产生不同的影响；当x=0．2时，La1.8K0.2CuO4催化剂上呈四方晶相，soot的起燃温度下降到320℃。     

铈基复合氧化物催化碳烟燃烧的性能及其H2-TPR研究

采用溶胶-凝胶法或浸渍法制备了不同金属离子掺杂的铈基复合氧化物催化剂,并采用热重法考察其催化碳烟燃烧的活性,借助H₂-TPR(程序升温还原)手段探讨了催化剂氧化还原性对碳烟燃烧性能的影响. 结果表明,过渡金属的掺杂促使催化剂在低温下提供更多的表面氧和晶格氧,显著降低了碳烟的氧化温度,催化剂于200~400℃释放的活性氧数量对于碳烟燃烧性能提高至关重要; 而结构性助剂金属、碱金属或碱土金属的掺入可提高中温活性氧数量,虽然对碳烟起燃温度无明显改善,但加快了碳烟的燃烧速率.     

钴铝复合氧化物同时催化去除碳烟和氮氧化物

以稳态共沉淀法合成的含Co类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的复合氧化物催化剂(CAO), 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳烟和氮氧化物的性能, 并用ICP, BET, SEM和XPS等手段分析了材料结构和催化性能的关联. 结果表明, 催化剂呈现钴尖晶石相, 材料表面除了存在与金属键合的晶格氧外, 还有大量的吸附氧. Co/Al摩尔比和焙烧温度影响催化剂的活性, 当Co/Al摩尔比为4和焙烧温度为800 ℃时制备的4CAO-800是一种综合性能良好的催化剂, 具有较低的起燃温度(t_i=290 ℃), 生成N₂的选择性较高(S_N2/C=3.5%). 在同时去除碳烟和NO_x反应中, 碳烟的催化燃烧过程可能存在溢流机理和氧化还原机理协同作用.     

Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N2O催化分解的研究

恒定二价与三价阳离子比为3((nCo+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Co含量的系列类水滑石前驱物CoxMg3-xAl-HT(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂CoxMg3-xAlO. 采用XRD、BET、TG-DSC和TPR等表征手段考察了Co含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构等方面的影响, 研究了系列CoxMg3-xAlO催化剂的催化N2O分解性能; 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构；经高温焙烧后形成了以Co-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Co掺杂有助于尖晶石相的生成； Co含量对材料的热稳定性、比表面、可还原性和催化分解活性有显著的影响；含Co复合氧化物催化材料存在两个还原峰, 还原过程为Co3+→Co2+→Co；Mg有助于提高催化剂的热稳定性；随着Co含量增加, 催化剂比表面下降, 但比表面不是影响催化剂活性的主要因素； 500 ℃焙烧后的Co2.5Mg0.5AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性；提高前驱物的焙烧温度导致催化剂的活性下降；N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对催化剂的活性有较大的影响.     

Cu取代对水滑石前驱物及其衍生氧化物性能的影响

The coprecipitation method was used to prepare a series of different oxides (CuO: 0, 5%, 10%, 15%, 20%, 30% and 40%) derived from Cu substituted Mg/Al mixed anionic clay precursors (hydrotalcites) at the ratio of M2+/M3+ =3. In order to study influences of Cu and Mg content upon the performance of these materials, such characterization techniques as X-ray diffraction, thermogravimetrical analysis, differential scanning calorimetry, temperature programmed reaction and Fourier transform infrared reflectance spectra, were used. The results showed that complete structure of hydrotalcite precursors could be formed when CuO≤30%. When CuO≥40%, Cu(OH)2 phase appeared. Homogeneous composite oxides can be obtained by high temperature calcination at CuO≤20%. When CuO>20%, CuO phase was isolated. The content of Cu and Mg had significant influences on thermal stability of materials. The reduction ability of materials was related to calcination temperatures and material composition.     

钴-锆复合氧化物催化剂的水热合成及甲烷低温催化燃烧性能

采用水热法制备了系列CoOx／ZrO2复合氧化物催化剂．其中钴与锆的摩尔比分别为1：9，2：8，3：7，4：6，5：5，6：4，7：3，8：2和9：1．甲烷低温催化燃烧测试表明，水热法制得的该系列催化剂有良好的低温催化活性和稳定性．     

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO₂、Fe₂O₃和系列Ce₀.5Fe₀.5-xZr_{xO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr⁴+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe³+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr⁴+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。}     

钴系尖晶石型复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究

采用共沉淀法合成了钴系尖晶石型Co0.5 M0.5 Co2O4(M=Mg、Zn、Ce)复合氧化物催化剂,考察了其对甲烷催化燃烧反应的催化活性,并运用FT-IR、XRD、BET及H2-TPR等技术对催化剂进行了表征.实验结果表明,Co0.5 Ce0.5 Co2 O4催化剂有较高的催化活性,与CoO. 5Mg0.5 Co2 O4和Co0.5Zn0.5Co2 O4催化剂相比,Co0.5 Ce0.5Co2 O4催化剂有较高的晶格畸变率、较大的比表面积和孔容、较小的晶粒度、较强的氧活动性和较低的甲烷催化燃烧表观活化能.     

堇青石负载La-Mn-O复合氧化物催化剂的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,以La2O3,Mn(NO3)2为基本原料,掺杂一些稀土等非贵重金属元素,采用浸渍法制备了系列负载La-Mn-O复合氧化物催化剂.考察了焙烧温度等对甲苯催化燃烧性能的影响,并对催化剂进行了XRD,TPR表征.结果表明,800 ℃焙烧的LaMn/Cord催化剂具有较高的甲苯催化燃烧性能;Ce取代催化剂中部分La后能改善催化剂的氧化活性,当Ce∶La=1∶1(摩尔比)时催化性能最佳,在260 ℃的反应温度下甲苯转化率达到90%以上.     

柴油机尾气碳颗粒燃烧中La-Mn-Fe-Cu/HZSM-5的催化性能

采用柠檬酸络合浸渍法制备分子筛负载钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM、XPS和H₂-TPR等手段对催化剂性能进行表征,并在微型固定床反应器中对催化剂进行活性评价。结果表明,B位离子由多种金属离子组成的催化剂,可使碳颗粒燃烧温度降低,生成CO₂的选择性高。B位离子种类及配比直接影响催化剂性能,Cu离子加入可提高生成CO₂的选择性,Co离子加入可降低碳颗粒燃烧温度,调节Fe/Mn离子摩尔比可以改善碳颗粒燃烧温度和生成CO₂的选择性。其中,LaMn_0.2Fe_0.7Cu_0.1O₃/HZSM-5催化剂性能较好,碳颗粒燃烧温度较低,T_ig、T_m和T_f分别为236.6、419.0和458.7 ℃,生成CO₂选择性较高,为88.3%。     

Ce0.5+xZr0.4-xLa0.1O2-Al2O3催化剂催化燃烧柴油车碳烟

采用共沉淀法制备了系列Ce_0.5+xZr_0.4-xLa_0.1O₂-Al₂O₃催化剂, 其中0≤x≤0.4且Ce_0.5+xZr_0.4-xLa_0.1O₂与Al₂O₃的质量比为1:1. 考察了该系列催化剂对柴油车排放碳烟的催化燃烧性能, 并用低温N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氧气程序升温脱附(O₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征. 研究结果表明该系列催化剂均形成了具有立方萤石结构的固溶体. 当x=0.2时, Ce³⁺离子在催化剂表面有一定的富集, 此时催化剂具有最大的β氧脱附峰和最好的表面还原性能, 同时具有良好的催化碳烟氧化活性, 碳烟在该催化剂的起燃温度为360 °C, 具有较好的应用前景.     

类水滑石衍生CuAlO催化剂同时去除碳颗粒和氮氧化物

以共沉淀法合成的含Cu类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的CuAlO复合氧化物催化剂, 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳颗粒物(soot)和氮氧化物的性能, 并系统分析了反应条件对催化活性的影响. 结果表明, 在紧接触和松接触两种条件下, CuAlO都有较高的同时去除碳颗粒物和NOx的催化活性, 当催化剂与soot由紧接触变为松接触时, 起燃温度(Ti)由260 ℃升高到314 ℃, NO转化为N2的最大转化率(XN2-max)值由40.4%下降为29.2%; soot含量不同对Ti影响不大, Ti都在260 ℃左右; NO浓度或O2浓度增加, Ti下降, O2浓度从2.5%增至7.5%时对XN2-max影响不大, 都在40%左右; 反应气流速增大, soot起燃温度Ti基本不变, 都在260 ℃左右, 而XN2-max随气速增加而减小, 当气速从20 mL·min-1升至80 mL·min-1时, XN2-max由40.4%下降至21.6%, 但生成N2的量基本相同, 这取决于催化剂的选择性. 催化剂经重复使用后活性下降, 可能是由于反应过程中生成的中间产物吸附于催化剂表面, 覆盖了催化剂表面的活性位.     

纳米CeO2基固溶体催化柴油机碳颗粒物燃烧性能

采用柠檬酸溶胶鄄凝胶法制备CeO2基固溶体催化剂(Ce0.7Zr0.3O2-δ、Ce0.7Pr0.3O2-δ和Ce0.7Gd0.3O2-δ), 并考察了固溶体和三种常用载体(TiO2、SiO2和Al2O3)及其负载KNO3后的催化碳黑燃烧活性. 结果表明, CeO2基固溶体催化剂具有很高的催化燃烧活性, 其活性接近TiO2、SiO2和Al2O3负载30%KNO3催化剂的活性. 因为纳米CeO2基固溶体的形成, 提高了催化剂的抗烧结能力, 使氧更活泼, 从而提高氧化还原性能, 有利于碳颗粒燃烧. 由于CeO2基固溶体本身的高活性, 因此KNO3的添加不能明显提高CeO2基固溶体催化剂(尤其是Ce0.7Zr0.3O2-δ和Ce0.7Pr0.3O2-δ)的催化燃烧活性, 但KNO3能显著提高TiO2, SiO2和Al2O3的催化燃烧活性.     

K促进的纳米片状水滑石衍生CoAlO金属氧化物催化碳烟燃烧

采用水热法合成了负载K的纳米片状水滑石衍生CoAlO金属氧化物,其表现出优异的催化碳烟燃烧活性.氢气-程序升温还原（H₂-TPR）实验结果表明,K与Co之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原性能.X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明,K的负载增大了表面Co²⁺/Co³⁺的比例,促进了氧空位的产生,提高了催化剂对气相氧的吸附能力.碳烟-程序升温还原（Soot-TPR）实验结果表明,K的负载增加了表面吸附氧数量.动力学实验结果表明,K的负载增加了单位质量催化剂上的活性氧数量、反应速率和转化频率（TOF）,从而提高了催化剂的本征活性.另外,碳烟颗粒可以分散在纳米片的层间,与活性位点的接触效率得到提高,也有利于提高催化碳烟燃烧活性.     

K-Ce0.5Zr0.5O2催化碳颗粒物燃烧性能

用等体积浸渍法制备了不同K负载量的xKNO₃-Ce_0.5Zr_0.5O₂系列催化剂，用程序升温氧化反应(TPO)考察催化剂对碳颗粒物(soot)燃烧的催化活性. 并采用XRD、BET、FT-IR、XPS等技术对KNO3负载催化剂进行表征. 结果表明KNO₃负载量对催化剂的比表面、表面化学环境有显著的影响；KNO₃能使催化剂对soot的催化燃烧活性有较大提高，且存在最佳负载量，当x=0.5时，催化剂的活性最好，碳颗粒物的起燃温度（Ti）和峰顶温度（Tp）分别为290 ℃和360 ℃. 在反应过程中，KNO₃熔融状态的形成和K₂CO₃的生成，使催化活性明显提高.     

VmTi和KnV0.04Ti担载氧化物催化剂的表征与催化燃烧柴油炭黑的性能

用FTIR和UV-Vis研究了2个系列不同V和K负载量的VOx/TiO2和K-VOx/TiO2催化剂结构的变化;并使用程序升温氧化反应技术对这两种催化剂催化柴油炭黑燃烧活性进行了考察.结果表明,当VOx/TiO2催化剂中n(V)∶n(Ti)=0.04时,催化剂活性最好(tm=389℃).添加K能显著改善VOx/TiO2催化剂活性,n(K)∶n(V)∶n(Ti)=0.04∶0.04∶1时,炭黑燃烧的反应温度最低(tm=343℃).FTIR和UV-Vis结果表明,当VOx/TiO2催化剂n(V)∶n(Ti)>0.04∶1时,催化剂表面有V2O5形成,由于V2O5氧化能力较弱,因而催化剂的活性反而降低.而当K-VOx/TiO2催化剂中n(K)∶n(V)达到1∶1时,由于形成的KVO3物种与TiO2载体有很好的协同作用,所以催化剂活性最好.     

CeO2-ZrO2催化材料对汽油车颗粒物的催化燃烧

采用共沉淀的方法合成了一系列不同CeO₂和ZrO₂质量比的催化剂（wCeO₂-（1-w）ZrO₂）并用于汽油车颗粒物的催化燃烧。采用程序控制以10 ℃·min^-1的升温速率,从室温升到850 ℃氧化测试催化剂的燃烧活性。同时,对催化剂进行了X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、氮气-吸脱附比表面（N₂-BET）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）分析、储氧能力（OSC）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）表征。经过800 ℃焙烧后,70%CeO₂-30%ZrO₂样品表现出最好的活性性能,其T_m（活性测试燃烧反应中燃烧产物浓度达到最大峰值铈所对应的燃烧温度）从空白样品的719 ℃降低到625 ℃。同时,70%CeO₂-30%ZrO₂样品也表现出优异的热稳定性能。催化燃烧性能与催化剂的结构、表面组成特性以及氧化还原性能有关。XRD和拉曼光谱表明富铈样品具有典型的立方相结构,富锆样品具有四方相结构。XPS表明不同催化剂的Ce中Ce³⁺的摩尔比例及表面氧与晶格氧的比例存在明显差异,其导致催化性能不同。同时,70%CeO₂-30%ZrO₂样品具有最大的储氧能力及最优异的还原性能。此外,焙烧温度的升高,70%CeO₂-30%ZrO₂样品在结构、表面组成和氧化还原能力并没有出现明显的下降和破坏,表明70%CeO₂-30%ZrO₂样品具有优良的热稳定性能。     

K-Ce_(0.5)Zr_(0.5)O_2催化碳颗粒物燃烧性能

用等体积浸渍法制备了不同K负载量的xKNO3-Ce0.5Zr0.5O2系列催化剂,用程序升温氧化反应(TPO)考察催化剂对碳颗粒物(soot)燃烧的催化活性.并采用XRD、BET、FT-IR、XPS等技术对KNO3负载催化剂进行表征.结果表明KNO3负载量对催化剂的比表面、表面化学环境有显著的影响;KNO3能使催化剂对soot的催化燃烧活性有较大提高,且存在最佳负载量,当x=0.5时,催化剂的活性最好,碳颗粒物的起燃温度(T)i和峰顶温度(Tp)分别为290℃和360℃.在反应过程中,KNO3熔融状态的形成和K2CO3的生成,使催化活性明显提高.