苯基取代乙烯类化合物在硅胶表面敏化光氧化反应的研究

随着人们对吸附态有机分子光谱性质的研究的不断深入,光化学中的一个重要方面——表面光化学,也得到了很大的发展。在固体表面上,人们观察到了许多与溶液中不同的现象。这主要是由于固体表面上常常表现出某种特有的吸附特性,从而对被吸附物质的能级状态和分子结构产生影响,进而改变了它们的反应性能,这类报道已有很多^[1]。     

竹红菌素自敏光氧化反应机制的研究

本文对竹红菌素自敏光氧化反应的机制作了较详细的研究,竹红菌素通过自敏光氧化反应生成不稳定的过氧化物,它可以放出¹O₂回到母体化合物,也可以转化为稳定的氧化产物,我们用活泼的单重态氧的接受体捕获到了体系中放出的¹O₂,用吸收光谱的变化证明过氧化物回到了母体化合物。文中还用猝灭实验证实此自敏光氧化反应除涉及¹O₂机制外,还有其它机制起着作用。     

龙脑烯醛同单重态氧反应的立体选择性

用竹红菌甲素匹配高压钠灯光敏氧化龙脑烯醛,高产率并有立体选择性地获得反应主产物,α-(2,2-二甲基-3-亚甲基-4-羟基-1-环戊烷基)乙醛。反应具有协同的“ene”反应特性。反应的立体选择性被龙脑烯醛的分子构象,取代基的空间位阻效应和烯丙基氢的轴向定位所控制。羰基同环戊烯基的相互隐蔽的分子构象对反应的立体选择性起关键作用。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

土木香内酯和异土木香内酯与共轭二烯的Diels-Alder反应

本文以土木香根中分离得到的土木香内酯(1)和异土木香内酯(2)为原料,分别与环戊二烯(3)、螺[2·4]-4,6-庚二烯(4)、呋喃、蒽或丙烯醛进行Diels-Alder反应,发现1和2只与3或4发生反应,未能得到1和2与呋喃、蒽或丙烯醛的反应产物.X射线单晶衍射法确定1或2与3的反应产物的构型.应用高分辨核磁共振谱NOE方法确定1或2与4的反应产物的构型.     

新型磷杂环辛二烯的合成及其反应研究

本文应用高位阻二酚１与二氯苯基膦和三氯氧磷反应，分别得到了新型磷杂环辛二烯２ａ和２ｂ，并经ＩＲ，１ＨＮＭＲ，３１ＰＮＭＲ，ＭＳ和元素分析的证实，研究了化合物２ａ和２ｂ的立体化学及２ａ与联苯酰的反应。     

γ-手性顺式的共轭烯醛与有机锂化合物的立体选择性反应

本文研究了在手性的顺式-γ-氨基-α,β-不饱和醛(7)与有机锂化合物的亲核加成反应中的1,4-不对称诱导效应.结果表明: 7与α-烷氧基乙烯醇锂类化合物的反应导致了优良的非对映立体选择性(d.e. : 60～90%), 而与烷基锂试剂的反应也给出了高度的立体选择性(d.e.: 74～86%). 这说明在这些反应中 , 存在着一种1,4-不对称诱导反应 .     

昆虫性信息素共轭二烯的合成进展

许多昆虫性信息素具有共轭二烯的结构,它们的双键位置和几何构型是决定其生物活性的重要因素。立体选择性和区域选择性地合成共轭二烯是有机合成中十分有意义的研究课题。文章综述了昆虫性信息素共轭二烯的合成进展。     

咔唑-降冰片二烯二元化合物的合成及其分子内光敏异构化反应

在本文的工作中,我们合成了咔唑与降冰片二烯二甲酸二甲酯以不同链长的碳链相连的二元化合物，讨论了不同链长化合物的分子构象,并首次实现了分子内的电子转移光异构化反应,为进一步寻找更有效的光异构化反应体系探索了一条新的道路。     

二烯烃的硼氢化反应

单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应 ,已经研究得很多 ,各教学参考书中均有讨论。然而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见。在高等教育出版社出版的高等师范专科学校教材《有机化学》[1] 中有一道习题 :　　　　 ＣＨ212 (ＢＨ3 ) 2 　 ?　 Ｈ2 Ｏ2ＯＨ-　 ?这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目。反应怎样进行 ?是发生 1 ,4 加成还是只与其中一个双键加成或者与两个双键同时加成 ?历届学生都对此感到困惑。笔者为此查阅了一些相关书籍和文献 ,对二烯烃硼氢化反应的机理、影响因素及规律进行了较详细的论述 ,并据此给出习题的…     

土木香内酯和异土木香内酯与共轭二烯的Diels-Alder反应

本文以土木香根中分离得到的土木香内酯(1)和异土木香内酯(2)为原料, 分别与环戊二烯(3)、螺[2.4]-4,6-庚二烯(4)、呋喃、蒽或丙烯醛进行Diels-Alder反应, 发现和2只与3或4发生反应, 未能得到1和2与呋喃、蒽或丙烯醛的反应产物。X射线单晶衍射法确定1或2与3的反应产物的构型, 应用高分辨核磁共振谱NOE方法确定1或2与4的反应产物的构型。     

给电子试剂在共轭二烯或炔烃催化选择加氢中的作用

在环戊二烯、叔丁基乙炔使用负载型均相催化剂PdCl2-PVP或PdCl2-PVP/Al2O3选择加氢过程中, 单烯的高选择性一般仅能维持很短时间, 加入合适的给电子试剂如联氨、α,α'-联吡啶、乙二胺、三乙胺、三苯磷等, 可以减缓甚至停止单烯的加氢, 从而维持单烯的高选择性。     

聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在固-液界面上的吸附 III:硅烷化活性炭/水和甲基化硅胶/水界面

测定了25℃时硅烷化不同时间(1至30天)的活性炭及甲基化硅胶自水溶液中吸附四种聚乙二醇(PEG)、三种聚丙二醇(PPG)和环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物pluronic-L64的等温线。结果表明, 在各活性炭样品上的等温线均为Langmuir型的; 同一炭样对不同PEG的极限吸附量(g·g^-^1)与分子量无关; 极限吸附时每个PEG分子所占面积(A)与分子中所含EO数(nEO)间有直线关系, 直线的斜率与硅烷化时间有关, 这一结果可用硅烷化时间延长时吸附分子的EO基可能以其氧原子向水, 碳氢链节靠近固体表面取向的模型解释。根据PPG的极限吸附量与分子量有关和极限吸附时的分子面积推断PPG分子不是以平躺方式吸附。甲基化硅胶对PEG的吸附量极小, 对PPG的吸附量随分子量减小急剧降低, 而对L64的吸附量明显大于在亲水硅胶上的。文中对所得结果给出了初步的解释。     

1,4-二苯基-1,3-丁二烯的氰基蒽敏化光氧化反应

某些不能与单线态氧(~1O_2)起反应的烯烃、炔烃、硫醚和环氧化合物,在以氰基蒽为敏化剂的条件下,可发生经由光敏电子转移机理的氧化反应.近年来,Santamaria 等,Foote 等和我们都在研究这类反应.本文报道以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂、反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯为反应物的电子转移光敏氧化反应,并讨论了反应机理.     

硅胶表面键合物的正电子湮没谱研究

本文在多孔无定形硅胶的表面上键合了不同极性的化学基团, 制成一系列相同基体, 但表面基团不同的样品, 测定了其正电子湮没寿命谱, 发现寿命谱的最长寿命组份随表面键合基不同, 寿命值有明显差别。寿命值与基团的极性及基团的体积有关, 正电子湮没谱的最长寿命组份能灵敏地表征表面的极性和化学性, 可作为表面化学定性分析的有用技术。     

硅胶自环己烷中吸附环己酮和苯甲酸

用经不同温度处理的亲水硅胶(表面总羟基浓度不同)和甲基化硅胶(只含有缔合羟基或不同表面浓度的自由羟基的硅胶)为吸附剂, 测定了自环己烷中吸附环己酮和苯甲酸的等温线, 以及几种硅胶样品的红外光谱图, 探讨了表面自由羟基和缔合羟基在溶液吸附中的作用.     

自溶液中的吸附XIII.硅胶自环己烷-正脂肪醇和水-正脂肪醇中吸附TRITONX-100

测定了硅胶和活性炭自水、环己烷和正丁醇中吸附TRITON X-100的等温线,提出了TRITON X-100在硅胶-环己烷界面上形成单分子层,在硅胶-水界面上形成双分子层的吸附模型,测定了硅胶自环己烷-正脂肪醇(C2,C4,C8和C12)和水-正脂肪醇(C2和C4)混合溶剂中吸附TRITON X-100的等温线,自环己烷-正脂肪醇中的吸附时,醇的烃链越短,浓度越大,降低TRITON X-100的吸附作用越显著.自水-正脂肪醇中吸附时,正丁醇降低TRITON X-100的吸附作用比乙醇时更显著,但当TRITON X-100的浓度较低时,正丁醇(0.5mol.dm[-3])的存在却使TRITON X-100的吸附有所增加。     

催化量的氧化钙-硅胶对Sharpless烯丙醇不对称环氧化的影响

当在Sharpless试剂中加入催化量的金属氢化物和硅胶后, 烯丙醇的不对称环氧化反应时间大为缩短, 而化学和光学产率不受影响。着重讨论了氢化钙和硅胶对Sharpless烯丙醇不对称环氧化的作用。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅱ:锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数.结果表明不管是Li+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm.且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的Ca=Cs双键的键级和键能明显减弱.这与前一报中发现IR谱的1560cm-1吸收峰消失相一致.锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π*空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极).遍及全部聚吡咯的π*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能.