杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的合成及表征

本文用改进的方法成功地合成了以第四周期二价过渡金属离子取代12-钼磷杂多酸中的一个钼,并保持Keggin结构的五个新化合物:Na₅[PZ(H₂O)Mo₁₁O₃₉·5H₂O,其中Z分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn,并利用红外光谱及热分析等手段对合成产物的结构及热稳定性作了系统的研究,结果表明,合成产物与12-钼磷杂多化合物具有类似的结构,但合成产物的热稳定性明显低于12-钼磷杂多化合物。     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的合成及表征

本文用改进的方法成功地合成了以第四周期二价过渡金属离子取代12-钼磷杂多酸中的一个钼,并保持Keggin结构的五个新化合物:Na_5[PZ(H_2O)Mo_(11)O_(39)·5H_2O,其中Z分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn,并利用红外光谱及热分析等手段对合成产物的结构及热稳定性作了系统的研究,结果表明,合成产物与12-钼磷杂多化合物具有类似的结构,但合成产物的热稳定性明显低于12-钼磷杂多化合物。     

杂多化合物的催化性能研究——第四周期过渡金属取代的三元钼磷杂多化合物在H_2O_2分解反应中的催化作用

在合成缺位取代的钼磷杂多化合物Na_5[PM(H_2O)Mo_(11)O_(39)]·5H_2O[M=Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的基础上,研究了它们在H_2O_2分解反应中的催化活性规律.并与相应的硫酸盐MSO_4在同一反应中的催化活性规律作了比较,发现虽在活性上缺位的杂多化合物较之硫酸盐高,但对过渡金属而言,其活性顺序是一致的.在此基础上,以含铜缺位取代的杂多化合物和CuSO_4为例,对它们在H_2O_2分解反应中的催化动力学性质作了深入的研究,对反应机理作了讨论.     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多…

过渡金属单取代的杂多化合物（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ ８－ｎ对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能。基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论。认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子。     

磷钼杂多化合物湿法氧化脱硫动态特性研究

采用动态氧化还原电位监测法与尾气H2S浓度监测法,较为系统地研究了磷钼杂多化合物体系的脱硫动态特性,结果表明：磷钼酸钠（NaHPA)对H2S具有较好的脱除效果,空气对磷钼酸钠有很好的再生效果,磷钼酸钠杂多化合物体系的脱硫性能与其组成密切相关－NaCl能加速体系再生,Na2CO3能提高体系对H2S的吸收速率,NaVO3对脱硫体系的贡献表现在对再生过程的催化剂作用和对H2S的辅助吸收,体系的脱硫性能随温度提高而有所降低,随进气H2S浓度提高而相应降低,随吸收剂浓度提高而显著增加,最后,在单因素作用规律基础上,通过正交试验得到复配体系与比为：NaHPA:NaVO3:Na2CO3:Nacl=1:1:0.377:5.472.     

苝红化合物氧化还原反应的研究

苝红化合物作为一种新型功能性染料,由于吸收光能在可见范围,且性能稳定,在光导液晶及太阳能电池等方面已得到了应用^[1].     

钼钒砷三元杂多酸氧化还原性能研究

杂多酸应用十分广泛 ,作为催化剂是迄今为止的一项最广泛、最重要、最具前途的应用。已经用杂多化合物作为催化剂实现工业化的大型项目有八个[1] ,创造了良好的经济效益和社会效益。杂多酸具有酸性和氧化性 ,作为酸型、氧化型或双功能催化剂 ,应用于许多均相和多相催化反应中。其中 ,具有 Keggin结构的杂多酸显示出良好的催化活性 ,是被广泛应用的酸种之一。杂多酸组成元素众多 ,可以通过调变元素的组成和比例来调变其氧化还原性 ,以适应各种不同的催化需要 ,这对于开发新型催化剂具有重要意义。本文合成了四种钼钒砷三元杂多酸 ,经表征确…     

含钼四元杂多磷钨酸盐的电化学研究

含钼四元杂多磷钨酸盐的电化学研究张恒彬，齐兴义，郑军伟，李树家（吉林大学化学系，长春，１３００２３）关键词磷钨杂多酸，氧化还原，电催化，循环伏安Ｋｅｇｇｉｎ结构钼或钨的杂多酸有良好的氧化还原性质和电催化作用［１～３］．其中钼或钨被其它过渡金属元素取代...     

Redox behaviour of divalent metal saccharinates

Summary The electrochemical behaviour of a series of divalent metal saccharinates of stoichiometry [M ^II(sac)₂(H₂O)₄]·2H₂O was studied by cyclic voltammetry inDMF solutions using a glassy carbon electrode. The oxidation and the reduction of the metallic centers Fe(II) and Cu(II), respectively, is shown to occur in one electron-steps and to be quasireversible. The second electron transfer for the copper saccharinate is followed by decomposition of the complex associated with loss of the ligand and copper electrodeposition. Reduction of the ligand was observed for Ni(II), Fe(II), and Co(II) saccharinates at highly negative potential. On the contrary, oxidation or reduction peaks were not observed with sodium saccharinate. The uncoordinated ligand was inactive in the analyzed potential range.

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Elektrochemisches Verhalten zweiwertiger Metallsaccharinate

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten einer Reihe zweiwertiger Metallsaccharinate der Stöchiometrie [M ^II(sac)₂(H₂O)₄]·2H₂O wurde inDMF mit Hilfe cyclischer Voltammetrie an Glaskohlenstoff-Elektroden untersucht. Die Oxidation bzw. Reduktion von Fe(II) und Cu(II) erfolgt durch einen Einelektronenprozeß und erwies sich als quasi-reversibel. Die zweite Elektronenübertragung wird im Falle des Kupfersaccharinats von einer Zersetzung des Komplexes begleitet, welche unter Ligandenverlust zur Abscheidung von Kupfer auf der Elektrode führt. Im Falle der Ni(II)-, Fe(II)- und Co(II)-Komplexe wurde eine Reduktion des Liganden bei sehr negativen Potentialen beobachtet. Dagegen wurden für Natriumsaccharinat keine Oxidations- oder Reduktionspeaks beobachtet; der unkomplexierte Ligand erwies sich im untersuchten Potentialbereich als inaktiv.

     

中心原子对Keggin结构杂多钼酸盐氧化还原特性的影响

用电化学方法研究了Keggin结构的砷钼酸盐、磷钼酸盐和硅钼酸盐的氧化还原性质.由实验结果得出中心原子砷、磷和硅对该类杂多钼酸盐氧化还原性质的影响规律。     

Ligand Design for Electrochemically Controlling Stoichiometric and Catalytic Reactivity of Transition Metals

Changing the oxidation state of redox-active ligands is a powerful method for electrochemically controlling the reactivity and selectivity of bound transition metals (see drawing on the right). In some cases reaction rates can be increased by many orders of magnitude simply by removing an electron from a metal–ligand complex. In the case of polymeric redox-active ligands, a continuous range of properties can be achieved for the transition metal complex.     

Studies on the Redox Properties of Undecatungstotitanates Containing One Kind of Transition Metal

Some monosubstituted Keggin or Dawson anions nave been reporten by Hill to be "remarkably effective" catalysts for the epoxidation of alkenes, Hill, Finke and Neumann reported respectively that the transition metal monosubstituted heteropolyanions [PW_(11)O_(39)M(H_2O)]"~-, [P_2W_(17)O_(61)M(L)]"- and [SiW_(11)O_(39)Ru(H_2O)]~(37-) have an ability to catalyze the epoxidation of alkenes. And the undecatungstotitanates with one kind of transition metal have     

Effect of Addition Groups on the Redox Properties of Fullerenes

采用循环伏安法和微分脉冲伏安法对比地研究了包括五种Ｃ６０的衍生物及四种Ｃ７０的衍生物的电化学性质．结果表明，推电子基团的引入使得富勒烯的氧化还原电位负移，这种负移的程度与加成基团的性质、个数和富勒烯的性质有关．对于Ｃ６０和Ｃ７０的单加成产物，负移的范围是０．０８～０．２０Ｖ．而对于Ｃ６０的双加成和三加成产物负移的范围分别为０．３０～０．３２Ｖ和０．５３～０．５８Ｖ．同时由于电位的负移大部分衍生物在低于＋１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）观察到了氧化峰，而Ｃ６０和Ｃ７０本身的氧化高达＋１．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）．特别是对于Ｃ７０的双加成产物在＋０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）出现了一个不可逆氧化峰，但是，对于同样加成基团的Ｃ６０双加成产物的氧化却在＋０．９０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），说明由于推电子基团的双加成引入，明显改变了Ｃ７０的电负性．     

Redox Couple of DNA on Multiwalled Carbon Nanotube Modified Electrode

It has been envisioned that carbon nanotubes could promote electron‐transfer reactions when used as electrode materials in electrochemical cells. In the present study, calf thymus DNA was electrochemically oxidized at an electrode modified with multiwalled carbon nanotubes. The potentials for DNA oxidation at pH 7.0 were found to be 0.71 and 0.81 V versus SCE, corresponding to the oxidation of guanine and adenine residues, respectively. An initial oxidation of adenine was observed in the first scan, which was followed by a quasi‐reversible redox process of the oxidation product in the subsequent scans.     

Supramolecular Functions Related to the Redox Activity of Transition Metals

Abstract

The combination of the properties of different subunits in a multicomponent system may give rise to a function which is defined supramolecular. The presence of transition metals in one or more subunits may induce inter-component processes related to their redox and electron transfer (eT) properties, which trigger the supramolecular function (SF). The following examples are considered: (1) a receptor for transition metals is covalently linked to a fluorescent fragment; following recognition, a metal-to-fluorophore eT process quenches the fluorescence. SF: fluorosensing. (2) an azacyclam macrocycle, hosting the Ni^II/Ni^III redox couple, is covalently linked to a photoactive fragment: the Ni^III state quenches the neighboring fluorophore through an eT mechanism, the Ni^II state does not. SF: redox switching of a fluorescent signal. (3) a Cu^II ion is coordinated by two 2,2′-bipyridine molecules, each bearing a cyclam subunit containing a nickel centre; when nickel is in the divalent state, an inorganic anion X^? (N₃ ^?,NCO^?,NCS^?) is bound to Cu^II; on oxidation, X^? moves to the Ni^III centre. SF: electrochemically triggered translocation of X^? from copper to nickel and vice versa.     

9—钼—3钒硅酸钾的合成与表征

钼钒硅杂多化合物作为氧化还原型催化剂应用于某些有机合成反应已引起化学工作者的关注,其合成与分离均有一定的难度,一钒及二钒取代的钼钒硅杂多化合物已有文献报道,但三钒取代的钼钒硅杂多化合物尚未见报道,本文采用正交设计方法,成功地合成了标题杂多化合物,并通过IR、UV、TG-DTA、~(51)V NMR和ESR等测试手段进行了表征。     

Electrochemical Studies on Some Tetracomponent Molybdovanadophosphate with Keggin Structure

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｎＳｏｍｅＴｅｔｒａｃｏｍｐｏｎｅｎｔＭｏｌｙｂｄｏｖａｎａｄｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｗｉｔｈＫｅｇｇｉｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅＺＨＡＮＧＨｅｎｇ－ｂｉｎ,ＷＵＦａｎｇ,ＹＵＪｉａｎ－ｆｅｎｇ,ＷＵＴＯｎｇ－ｈａ...