由一种新型非均相聚合方法制备的聚氯乙烯的分子结构

聚氯乙烯(PVC)树脂通常采用自由基本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法制备.无链转移剂时,头-尾加成和PVC大分子自由基向单体链转移反应分别是链增长和链终止的主要方式,聚合温度成为影响PVC平均分子量及分子量分布的主要因素.     

不同尺寸（0.02—0.5μm）单分散聚苯乙烯乳液微球的制备

通过对苯乙烯乳液聚合微观动力学以及聚合过程中胶粒直径及其分布随时间变化的理论分析,并通过实验验证,比较了不同乳化剂种类、不同反应温度和不同单体用量条件下,产物胶乳的粒径分布,发现乳液聚合最终产物的粒径分布与成核期长短没有直接联系,而是取决于自由基进入胶粒的速率常数、稳态增长时间、胶粒中的平均自由基数目和胶粒的体积增长速率,胶乳单分散性随这些参量的增大而提高,从而解释了采用高温、高引发剂浓度以及长时间反应的条件对最终的胶粒尺寸分布的影响。本文还通过实验,找到了在20～500nm范围内控制粒径大小及粒径分布的方法。在20～100nm的范围内,用一步法乳液聚合,通过改变单体用量和乳化剂浓度,制备了一系列粒径的单分散聚苯乙烯胶乳;在100～500nm的范围内,运用种子乳液聚合,通过改变溶胀单体与种子胶乳的用量比,也制得了不同粒径的单分散聚苯乙烯胶乳。     

甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中自由解吸及解吸速率常数的分析与计算

在甲基丙烯酸甲酯（MMA）乳液聚合动力学研究的基础上，建立了计算自由基解吸速率常数k0的多元方程式，研究了在MMA乳液聚合过程中K0的变化规律，分析了各种因素对自由基解吸的影响。计算结果表明，K0不仅与单体转化率有关，而且与引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度及相比有关。     

控制/活性自由基聚合的进展

1活性自由基聚合1.1控制/活性自由基聚合自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其可聚合的单体种类多,能以水为介质进行悬浮和乳液聚合,反应温和,聚合工艺操作简便,重现性好,自20世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。由于自由基聚合中增长链自由基很活泼,容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应,得到无活性的聚合物,聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能,需要改进。活性自由基聚合起始于20世纪80年代,在90年代取得了突破性进展,并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能…     

甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中自由基解吸及解吸速率常数的分析与计算

在甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）乳液聚合动力学研究的基础上，建立了计算自由基解吸速率常数Ｋ的多元方程式，研究了在ＭＭＡ乳液聚合过程中大的变化规律，分析了各种因素对自由基解吸的影响．计算结果表明，Ｋ不仅与单体转化率有关，而且与引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度及相比有关。     

表面自由基链转移反应制备超萍聚合物膜

研究了通过自由基链转移反应原位接枝聚合物膜。所得聚合物膜经红外（FT- IR）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、接触角及椭圆偏光测量 进行了表征。两种单体如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合时,改变单体对的组成, 可以得到不同亲水亲油性质的表面。     

表面自由基链转移反应制备超萍聚合物膜

研究了通过自由基链转移反应原位接枝聚合物膜。所得聚合物膜经红外（FT- IR）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、接触角及椭圆偏光测量 进行了表征。两种单体如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合时，改变单体对的组成， 可以得到不同亲水亲油性质的表面。     

聚合物Ⅱ链的生成及相分离对复合乳胶粒形态的影响

复合乳胶粒的特殊结构使其比均相乳胶粒具有更好的综合性能和更广泛的应用领域。本文综述了分步种子乳液聚合第二步反应中,聚合物Ⅱ链的生成以及由此引起的相分离对复合乳胶粒形态的影响。在聚合物Ⅱ链的生成过程中,种子乳胶粒中引发剂的类型和浓度、单体M2的浓度及其在乳胶粒中的分布等会影响聚合物Ⅱ链的生成位置和生成速率,进而影响复合乳胶粒的形态;在相分离中,新生成的聚合物Ⅱ链在界面张力的驱动下扩散迁移,缠结成簇,与种子聚合物Ⅰ相分离,通过成核-增长(NG)的相分离影响复合乳胶粒的形成过程。     

有机磺酰氯在自由基聚合中的应用进展

有机磺酰氯存在下的自由基聚合(Radical polymerization,RP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了有机磺酰氯在自由基聚合中的应用,主要包括原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的引发剂、单电子转移活性自由基聚合(Single-electron transfer living radical polymerization,SET-LRP)的引发剂和普通自由基聚合的链转移剂。并分析了以上三种应用单体的适用范围、有机磺酰氯结构与聚合活性的关系以及有机磺酰氯(多官能团有机磺酰氯引发剂和链转移单体)在聚合物分子设计中的应用。     

聚合物纳米微粒静电组装行为及其表征

使用2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐自由基引发剂,改变甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵阳离子功能单体的量与苯乙烯进行乳液聚合获得不同粒径的阳离子乳胶粒,使用十二烷基硫酸钠为乳化剂和过硫酸钾为引发剂制备阴离子聚合物乳胶粒.采用基于静电相互作用的异凝聚法将以上2种带有相反电荷的乳胶粒组装,获得了表面粗糙程度不同的复合微粒.对异凝聚过程中复合液透光率和微粒大小及分布进行跟踪测试,并用透射电子显微镜表征了阳离子微粒、阴离子微粒以及复合微粒的形态和大小.结果表明,在一定范围内可以通过控制阴离子乳胶粒与阳离子乳胶粒的复合比例改变单个复合微粒表面阳离子小微粒的数目.     

等离子体挥发性产物引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学

本文发现甲基丙烯酸甲酯等离子体挥发性产物能够有效地引发单体聚合,获得超高分子量聚合物。其聚合过程属于瞬时引发、向单体链转移的活性自由基聚合机理。     

细乳液自由基聚合动力学研究进展

液滴成核是细乳液聚合区别于常规乳液聚合的一个重要特征.本文在介绍细乳液聚合成核机理的基础上,重点综述了采用不同助稳定剂时,如十六醇、十六烷、聚合物助稳定剂和单体助稳定剂等,细乳液中自由基聚合的动力学特征.     

醋酸乙烯(VAc)的活性/可控自由基聚合

本文综述了醋酸乙烯(VAc)单体的活性/可控自由基聚合研究进展.醋酸乙烯是一种重要的单体,是生产聚醋酸乙烯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)的原料.传统的自由基聚合方法如溶液、乳液、悬浮和分散等都可以用来实现VAc的聚合,得到不同分子量的PVAc和PVA.由于醋酸乙烯增长自由基的高活性,存在向聚合物链的链转移从而导致聚合物的分子量分布比较宽,为了得到分子量分布更窄的聚合物,活性可控聚合方法也被用来实现VAc的聚合.     

“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。这些聚合方法主要是可控／“活性”聚合,例如：原子转移自由基聚合（ATRP）、原子转移自由基一乙烯基自缩合聚合（ATR—SCVP）、可逆加成一断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合...     

可逆加成—断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途,但随着近年对水溶性聚合物精细化的要求,寻找新的结构可控的聚合方法已成为迫切需求.由于可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合方法的限制等优点,以及可控制聚合物的嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构,成为合成结构可控的水溶性聚合物的最有效手段之一.本文主要讨论了单体、引发剂、链转移剂、溶剂等组成对RAFT聚合反应的影响,并介绍了利用RAFT方法制备非离子、阴离子、阳离子及两性离子水溶性聚合物的实例.     

甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯与苯乙烯乳液共聚合机理

甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)和苯乙烯的种子乳液聚合反应过程中同时发生自由基共聚合反应和硅氧烷基的水解缩合反应.通过对MPS在不同条件下乳液聚合过程中粒径及其分布的表征、对反应过程中MPS水解产物的跟踪2、9Si固态核磁共振谱(NMR)和红外光谱(FTIR)对反应得到的聚合产物结构的表征对反应过程和机理进行了研究.阐明了不同的反应条件(如水介质的pH值、MPS的加入量和加入方式)下,此种子乳液聚合体系中各类反应的发生场所、各场所下的反应特点、反应中间产物以及由其导致的不同的成核和聚并机理和最终聚合物的微结构.发现根据不同反应条件下的自由基共聚合速率、水解缩合速率以及MPS在粒子相和水相中分配的不同,反应过程呈现差异很大的机理,且得到的乳胶粒形态、微结构也有很大不同.     

用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成 .首先合成大分子链转移剂 ,得到分子量可控、多分散性系数较小的均聚物PMMA、PBMA、PEMA、PEA、PBA、PMA、PSt,多分散性系数一般小于 1 30 .在相同的条件下 ,甲基丙烯酸酯类的聚合速度最快 ,苯乙烯其次 ,丙烯酸酯类最慢 .用末端带有双硫酯基团的PSt、PBMA、PBA为链转移剂 ,加入多种第二单体聚合得到实测分子量与理论分子量接近 ,且多分散性系数较小的两嵌段聚合物 .在链转移剂和引发剂的比例为 3∶1～ 6∶1的范围内 ,聚苯乙烯同样可以作为第一嵌段得到和其它酯类单体的两嵌段聚合物 .1 H NMR方法证明了聚合物的末端带有双硫酯基团 .嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基 ,达到较好的控制聚合效果     

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物.本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响.     

氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。