氟原子与溴代甲烷反应化学发光研究

用光子计数技术系统地探测了F(^2P)原子与溴代甲烷等(CH~3Br、CH~2Br~2和CHBr~3)反应在各种压力下的可见区(300～900nm)化学发光,得到HF电子基态振动泛频跃迁及 Br~2(B)、BrF(B)、CHF(A)、CH(A) 等分子电子激发态跃迁的发射谱.求出HF(υ=3)转动温度为480K,计算机模拟光谱获得了Br~2(B)的振动布居.对比F与氯代甲烷反应的机理分析表明,初级反应主要是F提取形成HF,多级反应产生了电子激发态的产物分子.     

氟原子与乙腈、丙腈反应化学发光研究

我们研究了CF~4/Ar混合气体微波放电产生的基态F(^2P)原子与CH~3CN,CH~3CH~2CN发生的反应,观测了不同压力下两个反应的可见区(400～900nm)化学发光.获得了产物碎片HF≠(X),CN^*(A),CH^*9(A,B)的发射光谱.并计算了CN(A→X)跃迁的Franck-condon因子以及CN(A) 态的振动布居.机理分析认为CN^*(A)是由次级反应产生的激发态分子(如CH~2CNF^*)离解而形成.     

F（2P）与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

氟原子与卤代甲烷反应的化学发光研究有助于发现新的化学激光介质。氟原子与含氢卤代甲烷的反应存在F夺H的初级反应.Braynis等研究了高气压(60 Pa)下F与CH_nI_(4-n)(n=0,1,2,3)的反应,也研究了F与CH_3Br反应的化学发光,观察到了HF~?(X),CHF~*(A),CH~*(A)以BrF~*(B)的发射谱,对这些产物形成机制进行了解析并推断有中间络合物的生成.本文首次研究了F与CH_2Br_2的化学发光,在可见光范围(400～900nm)内观察了单次及多次碰撞条件下的光谱,证明在单次碰撞条件下(气压小于10~(-2)Pa)存在氟夺氢而生成HF~≠(X,V≤3)通道.而在多次碰撞条件下(气压大于0.1Pa)则观察到Br~*_2(B)和BrF~*(B)的发射谱,没有观察到CH~*及CHF~*.结合以前的激光诱导荧光实验结果,通过化学热力学分析,借助中间络合物形成机制,我们解释了实验观察到的所有现象。     

F与CH~3F反应的可见化学发光

利用分子束装置研究了F与CH~3F反应可见光范围(450-900nm)的化学发光.观察到HCF(A~1A"-X2A')的七个振动带和HF^+电子基态振动广频跃迁的四个振动带和它们的强度随反应物流量的变化.求得HF分子的V'=4,5,6能级相对振动布居和V'=3的转动温度.分析表明两种光谱都是第二步反应(F+CH~2F)引起的,这步反应造成了HF高振动能级的统计性粒子分布和转动能级的玻尔兹曼分布.     

CH激发态碎片的形成及动力学研究

利用流动余辉技术研究了亚稳态氦与CHBr_3、CH_2Br_2的传能反应。由激发态碎片的发射光谱测定了CH(A,B,C)等碎片的相对布居、形成速率常数和CH(A~2Δ,v'=0)的转动温度,并对传能反应机理进行了初步的讨论。     

O(3P)原子与CS2反应可见化学发光研究

在交叉分子束装置上研究了基态氧原子O(3P)与二硫化碳反应的可见光区(380～500 nm)化学发光，得到的光谱标识为SO2分子 3B1→ 1A1自旋禁阻跃迁发射谱，实验中得到的上态主要是振动基态和弯曲模ν2激发的振动激发态，通过对不同压力情况下光谱的分析和反应通道的讨论，确认 3B1态的SO2来自于反应的多级过程.     

电子激发态SO2(A^1A2, B^1B1)分子的碰撞猝灭动力学研究

用四倍频YAG激光(266nm)把SO2分子从电子基态X^1A1激励到电子激发态A^1A2和B^1B1的高振动耦合区, 通过检测自发辐射SO2(B^1B1→X^1A1)的时间分辨信号, 测定了室温(290K)下SO2(A^1A2, B^1B1)被He, 氯代甲烷分子和某些烷烃分子猝灭的速率常数。此外, 还从碰撞配合物模型出发, 对SO2(A^1A2, B^1B1)的猝灭机制进行了讨论。     

CCl2(A1B1)被甲烷及氯代甲烷猝灭动力学

用放电-LIF实验装置,对CCl4/Ar混合气体放电产生*CCl2,再用541.52nm激光将电子基态*CCl2激发到激发态A1B1(0,4,0)模pR1能级上,检测激发态*CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下*CCl2(A1B1)被甲烷及氯代甲烷分子猝灭的实验结果,用三能级模型分析处理实验数据获得态分辨速率常数kq1,kq2和kq3值和*CCl2(A1B1→X1A1)及(a3B1→X1A1)自发辐射寿命分别为(0.83±0.03)μs和(3.12±0.25)μs.     

F~2, F与I~2的化学发光反应

在流动余辉实验装置上,研究了F~2,F与I~2的化学发光反应。首次在F+I~2反应体系中观察到较强的IF(B→X)发射光谱,采用简单碰撞理论对IF(B)的振动驰豫进行估算后,得到了其振动布居,发现与F~2+I~2反应体系有明显的不同,从而推测这两个反应的激发态产物IF(B)是由不同的反应通道形成的。前者由初级反应产物I~2F与F原子进一步作用产生,而后者则由激发态的I(^2p~1~/~2)与基态的F(^2p~3~/~2)碰撞复合产生。     

氮化锇配合物离子[OsN(mnt)2]-的电子结构和光谱性质的理论研究

理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质, 考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响. 分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构. 与基态(1A1)相比, 激发态(3A2)的Os≡N 的键长缩短了0.0066 nm, 这与计算得到的频率增大一致, 使用TD-DFT方法计算得到了配合物的吸收和发射光谱. 计算得到的位于300 nm(f=0.1497)和262 nm(f=0.2890)的强吸收都来自1A1→1B1跃迁, 分别指认为SC→Os≡N+CN 和N+SC→Os≡N+CN的电子跃迁. 最低能量的吸收位于446 nm(f=0.0206) 处, 来自1A1→1B2的电子跃迁, 指认为N→Os和 N+SC→CN. 计算得到配合物在气态的磷光发射位于678 nm(A3A2→X1A1)处, 而在丙酮溶液中则蓝移到了625 nm处, 跃迁属性不变, 都是N→Os和S→Os的跃迁.     

F原子与瞬态自由基CH_2SH反应的理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对F原子与自由基CH_2SH在势能面上 的反应进行了研究。在B3LYP/6-311G水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 和零点振动能(ZPVE);各物种的总能量由B3LYP/6-311 + G(2df, pd)//B3LYP/6- 311G计算,另外对反应物和产物还计算了其G3能量。结果表明：首先F通过与C或S 结合的两种途径与CH_2SH相配位,再通过H（4）原子转移形成甲基,然后甲基再旋 转,甲基中H（4）原子最终与F结合,反应产物为HF和CH_2S。反应为放热反应,分 别为ΔH_r = -370.7 kJ/mol (DFT)和-396.94 kJ/mol (G3)。此外依据计算出的反 应热,可得自由基·CH_2SH的生成热Δ_fH°_(298.15) = 146.44 kJ/mol (DFT), 而Δ_fH°_0 = 167.36 kJ/mol (G3)。它们与以前的实验和理论值是一致的。     

F与自由基CH_2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH_2OH在势能面上的反应进行了研究.采用G2(MP2,SVP)理论计算出了势能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量.结果表明:F与CH_2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH_2O.计算出反应热为455.9kJ·mol~(-1),与实验值439kJ·mol~(-1)符合较好.另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释.     

(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH_3COCH_3,CD_3COCD_3,CF_3CO_2H,CF_3CO_2D,CHCl_3和CDCl_3分子猝灭电子激发态CH(A,B)自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应.实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数.     

F原子与I2的化学发光反应

在流动余辉实验装置上，首次在F／I2体系中观察到比较强的IF（B-X）的发射光谱，计算了IF（B）的振动布居，发现在低振动能级（ν′＜5）布居满足玻尔兹曼分布，而在高振动能级布居则明显增多，和以前在F原子与碘合物反应时观察到的IF（B）的振动布居非常相似，结合实验中观察到IF（B-X）跃迁强度与F原子的浓度的二次方成正比，认为该体系中IF（B）是由激发态的I（2P1/2。）与基态的F（2P3/2）通过三体碰撞复合产生.     

光驱动三氯化钒络合物溶液的氧化还原反应的电子吸收光谱考察

过渡金属络合物的电子吸收光谱是其基态分子的电子跃迁到激发态的重要表征方法,已经成为观测光化学过程中活性中间物及金属离子的氧化态变化的有效手段.中心金属离子与配位体之间的电荷转移(CT),是过渡金属络合物光驱动氧化还原反应的原因. VCl_3在乙醇中形成[VCl_2(C_2H_5OH)_4]~+Cl~-络合物(以下简写为VCl_3(C_2H_5OH)_4),在近紫外光辐照下,它发生氧化还原反应,C_2H_5OH氧化成CH_3CHO,而V~(3+)原为V~(2+),     

SrAl12O19:Pr3+中1S0能级的电子-振动跃迁

稀土离子Pr^3＋ 4f^2组态中的的高激发态1S0的光谱性质与其他4f^2能级有显著的差别.分析了SrAl12O19：Pr的^1S0→1I6和^1S0→^1D2发射光谱,跃迁分别属于Δ过程和M过程; 指认了其中的零声子线和电子-振动跃迁线.这两组跃迁中,电子-振动跃迁强度与零声子跃迁强度之比大于文献中报道的低激发态中的值,表明^1S0与4f5d态的混杂增强了它的电子-声子耦合.     

Au(II)化合物[Au(CH_2)_2PH_2]_2X_2(X=F,Cl,Br,I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF,MP2方法和密度泛函理论,对Au(II)系列化合物[Au(CH2)2PH2]2X2(X=F,Cl,Br,I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键.Au—Au,Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究,BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长,而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数.局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和Au—X键振动频率也与实验数据符合较好.还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH2)2PH2]2X2的电子激发能,对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析,考察了卤素配体对激发能的影响,并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

胶束溶液中的荧光和磷光现象——有前途的痕量分析新领域

物质分子吸收光能受激后,分子的价电子产生跃迁,受激电子通常先经过一个非辐射过程,然后再从第一电子激发单重态(S_1)的最低振动能层向基态各振动能层跃迁,同时以光能形式发射出能量得荧光;若先经系间跨越(电子自旋方向改变)转入三重态电子第一激发态(T_1),再向基态各振动能层跃迁,则得磷光。一定浓度条件下,用于定量分析的荧光和磷光强度公式具类似形式: F=k_fφ_fI_0εbc(1) 和F=k_pφ_pI_0εbc(2)式中F,P分别为荧光、磷光相对强度;φ_f,φ_p,为荧光、磷光的量子效率;K_f与k_p分别为与仪器有关的常     

活性氮与SO2和SOCl2的传能反应

在流动余辉装置上, 研究了活性氮与SO2和SOCl2之间的反应过程. 在280～500 nm, 观察到了SO2( A1A2,B1B1→X1A1 )和SO2(a3B1→X1A1)的发射光谱. 对比由Ar(3P0,2)与N2碰撞反应产生的纯N2(A3Σu+)与SO2、SOCl2之间反应的实验结果, 可以说明, N2(A3Σu+)在活性氮与SO2的反应中是主要的能量载体, 它与SO2的直接能量转移反应形成了激发态的SO2(A1A2, B1B1); 在活性氮与SOCl2的反应中观测到的激发态SO2(a3B1), 则可能主要是通过N(4S)与SOCl2反应生成的N2O(X1Σ+)和N2(A3Σu+)与SOCl2反应生成的SO(X3Σ－)之间的化学反应过程产生.