α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅱ．二聚异构体研究

用ＧＰＣ从α－蒎烯选择性二聚合产物中分离提取得纯二聚体，进而用ＨＰＬＣ测定二聚异构体数目和相对含量，考察了催化剂，反应条件等的影响，一般观察到四种异种体峰，相对含量因条件而变，该文还用色－质联用法对二聚体进行了分析，发现既有常规分子量２７２的二聚异构体，了有观察到的分子量为２７０和２７４的二聚异构体，共１０多种，结合Ｈ－ＮＭＲ，Ｃ－ＮＭＲ和ＵＶ等信息，利用质谱碎片离子，提出了其中主要二聚异构体的分     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类、多种催化剂和各种反应条件对。α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响．结果表明，活性种为质子Ｈ＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物．发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比它们单独时聚会活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体．如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚合收率和二聚体含量分别达到９９．５％和８３．４％．     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类，多种催化剂和各种反应条件对α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响，结果表明，活性种为质子Ｈ＾＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物，发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比单独时聚合活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体，如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚     

α—蒎烯阳离子聚合的二聚体研究

研究了α－蒎烯阳离子聚合反应中二聚体的形成及其结构。结果表明，活性中心为Ｈ＾＋的ＡｌＣｌ３，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ催化体系引发α－蒎烯聚合，产物中二聚体含量较高（２７￣６３％）；而在引发活性中心为金属正离子的ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合体系的产物中，二聚体含量很低（￣５％）。用制备ＧＰＣ对二聚不同进行分离，进而用＾１３Ｃ－ＮＭＲ、＾１Ｈ－ＮＭＲ进行结构分析，提出了５种主要二聚体的分子结构。不同催化体系导致相     

α—蒎烯,β—蒎烯,苎烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α－蒎烯、β－蒎烯、苎烯的阳离子聚合性能，还考察了三种单体的活性聚合可能性。在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β－蒎烯的聚合产物分子量较高。ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α－蒎烯、苎烯的聚合速率增加，β－蒎烯的聚合速率反而下降。α－蒎烯的聚合速率增加幅度大于苎烯，使得前者聚合速率高于后者。与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α－蒎烯变大，苎烯不     

聚（α－蒎烯）环氧化研究

在α－－蒎烯均、共聚研究取得进展的基础上，首次研究了α－蒎烯均聚体环内双键的环氧化反应。内容包括聚（α－－蒎烯）的环氧化反应及ＩＲ、ＮＭＲ表征；影响环氧化反应的各种条件和环氧化产物的摩尔质量、溶解性变化等。结果表明，采用自制过氧乙酸混合液进行环氧化反应，效果良好。通过反应温度和溶液的选择以及反应体系ｐＨ值的调控等，可以不同程度、直至１００％地进行单一环氧化反应，既不发生降解或交联反应，也不产生羰基和羟基，为α－蒎烯树脂的改性、功能化等高值利用提供了新信息。     

松节油及α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧化反应

松节油的主要成分是 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,经臭氧化反应后分别生成蒎酮醛和诺蒎酮的前提化合物 [1] ,它们是合成珍贵香料鸢尾酮和 4-异丙基环己酮衍生物等香料的中间体 .α-蒎烯和 β-蒎烯在气相中的臭氧化反应动力学 [2 ]和 β-蒎烯的液相臭氧化反应 [3]已有研究 ,但 α-蒎烯和 β-蒎烯混合物以及松节油在溶液中的臭氧化反应选择性未受到关注 ,影响了松节油的直接臭氧化深加工利用 .采用松节油直接臭氧化是降低由 α-蒎烯合成鸢尾酮成本的重要途径 .本文通过 α-蒎烯和 β-蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧化反应的实时反应物浓度分析 …     

聚（α—蒎烯）环氧化研究

在α－蒎烯均、共聚研究取得进展的基础上，首次研究了α－蒎烯均聚体环内双键的环氧化瓜在。内容包括聚（α－蒎烯）的环氧化反应及ＩＲ、ＮＭＲ表征：影响环氧化反应的各种条件和环氧化产物的摩尔质量、溶解性变化等。结果表明，采用自制过氧乙酸混合液进行环氧化反应，效果良好。通过反应温度和溶液的选择以及反应体系ＰＨ值的调控等，可以不同程度、直至１００％地进行单一环氧化反应，既不发生，降解或交联反应，也不产生羰基和     

α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α 蒎烯、β 蒎烯、烯的阳离子聚合性能，还考察了这三种单体的活性聚合可能性．在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β 蒎烯＞烯＞α 蒎烯．α 蒎烯、烯的聚合产物分子量较低；β 蒎烯的聚合产物分子量较高．ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α 蒎烯、烯的聚合速率增加，β 蒎烯的聚合速率反而下降．α 蒎烯的聚合速率增加幅度大于烯，使得前者聚合速率高于后者．与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α 蒎烯变大，烯不变，β 蒎烯则变小．添加ＳｂＣｌ３对β 蒎烯、烯的聚合物结构无影响，而α 蒎烯聚合产物的结构则发生显著变化．活性较高的β 蒎烯在适当的引发体系，如苯乙烯 ＨＣｌ加成物／ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）作用下，可以实现活性聚合．α 蒎烯、烯则由于本身单体活性太小，难以实现活性聚合．     

固体酸催化α-蒎烯异构反应及产物研究

本文研究了α-蒎烯在几种固体酸催化下，异构反应的主要产物和产物的组成。同种催化剂的不同处理方式与催化效果，催化剂的用量对反应产物的影响。     

α-蒎烯等离子体聚合及其聚合物结构研究

本文应用外部电容耦合式聚合装置,研究了α—蒎烯等离子体聚合规律。通过元素分析,裂解色谱-质谱、红外光谱和接触角测定等方法测定了聚合物的结构和性能。     

AlEtCl_2／t－BuCl引发α－蒎烯阳离子聚合反应研究

考察了在ＡｌＥｔＣｌ２／ｔ－ＢｕＣｌ引发体系作用下的α－蒎烯阳离子聚合行为．结果表明，ｔ－ＢｕＣｌ与ＡｌＥｔＣｌ２复合后，由于生成（ＣＨ３）Ｃ正离子而使引发活性增大．但ｔ－ＢｕＣｌ的引人对产物分子量及其分布影响不大，产物主要由二、三聚体组成．聚合过程的动力学研究表明，α－蒎烯在进行阳离子聚合时容易发生链终止反应而导致单体转化率和产物分子量较低．α－蒎烯在聚合反应的同时伴随着异构化反应，用制备ＧＰＣ分离出异构化产物，然后经１ＨＮＭＲ测定其结构．     

α－蒎烯／苯乙烯共聚产物微臭氧化－薄层层析分离研究

建立了一种α－蒎烯／苯乙烯共用产物分离分析微臭氧化－薄层层析法．通过标准样品的分离和ＩＲ、ＮＭＲ表征以及共聚体组分的测定，表明这种方法对α－蒎烯／苯乙烯均聚体混合物和共聚产物中均、共聚体的分离完全，样品回收率很高，解决了α－蒎烯／苯乙烯均、共聚体无法分离分析的难题．     

八面沸石在精细有机合成中的催化作用Ⅸ．脱铝超稳Y沸石催化α－蒎烯的异构化反应

研究了脱铝超稳Ｙ沸石催化α－蒎烯的异构化反应，主要产物是：莰烯、宁烯、α－松油烯、异松油烯和对异丙基甲苯．同时，还考察了催化剂硅铝比及反应条件对转化率和产物选择性的影响．结果表明，溶剂对催化剂的催化性能有很大的影响     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］     

四齿锰络合物对α－蒎烯及苯乙烯的催化环氧化研究

以西佛碱锰、四苯基卟啉锰和酞菁锰络合物为催化剂，研究了在次氯酸盐体系中对α－蒎烯和苯乙烯催化环氧化的性能．比较了不同结构西佛碱锰的反应活性，发现二价锰络合物同样有催化活性，对不同催化体系进行了比较。并研究了一相催化体系中的环氧化反应。     

从α－蒎烯直接催化酯化高选择性地合成乙酸正龙脑酯的研究－催化剂与反应机理初探

本文提出了新的硼酸类催化剂体系ＨＢ，用该体系对α－蒎烯与无水乙酸相互作用直接合成乙酸正龙脑酯作了较系统的研究。反应得到两种系列产物－酯化产物和异构化产物，酯化产物主要是乙酸正龙脑酯，葑醇酯和松油酯，异构化产物主要是莰烯、烯和松油烯等，总酯化产率为５０％以上，其中乙酸正龙脑酯为２０％以上，是至今从α－蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯的最好结果。通过对产物的￣１ＨＮＭＫ图谱分析及动力学考察，确证反应主产物是正龙脑酯而不是异龙脑酯。文章对Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌＯ＿４、多聚磷酸（ＰＰＡ）和杂多酸（１２－磷钨酸）等催化剂进行了实验考察、对比和评述，表明了自制的ＨＢ催化剂体系具有高选择性合成乙酸正龙脑酯的显著优点，并对其反应机理作了初步探讨。     

复合引发体系SbCl3／AlCl3／D的α—蒎烯聚合动力学研究

根据假设建立了复合引发体系ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３／Ｄ（给电子体）的α－蒎烯聚合动力学模型。研究结果表明，该模型符合该聚合反应实际，可操作性强。用计算机拟合通过该模型首次获得了研究条件下α－蒎烯聚合的链增长速率ｋｐ和链终止速率ｋｔ值以及聚合活化能。     

水促进的氯化钌催化α-蒎烯加氢反应

考察了水促进的RuCl3催化α-蒎烯加氢反应.结果表明,同传统催化剂或无水RuCl3相比,水对α-蒎烯加氢反应具有明显的促进作用,可显著提高蒎烷选择性及产物中蒎烷顺反比,且容易实现产物的分离及催化剂的循环使用.在RuCl3·3H2O用量1.8mg,α-蒎烯2.5g,m(H2O):m(a-蒎烯)=4:1下,160℃,5M...