Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Acidity and aniline alkylation activity of oxides and supported vanadia oxides

Aniline alkylation activity of simple oxides and supported vanadia oxides are compared from the point of view of acidity and vanadia-support interaction.

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IICT communication No. 2915     

Kinetics of CO2 formation in thermal destruction of brown coals

The previously suggested approach to the problem of kinetic system identification /1/ was used for the system of independent first order reactions. The analysis of the curves of CO₂ formation in thermal destruction of brown coal indicates that both structure and model parameters of real processs can be identified in terms of the continuity concepts.

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(I) ë . CO₂ , , .

     

On the dehydration enthalpies of some beta-aluminas

The energetics of the dehydration reaction of single crystal (Na, Na 50%-Li, Li) and ceramic Na beta-aluminas have been studied.From the dependence of the dehydration enthalpy values on the water content it has been deduced that lattice water can be bound in two different ways i.e. by ion-dipole interactions with conducting cations and by hydrogen bonds with spinel block oxygens. As expected, the first one gives binding energies depending on the nature of the monovalent cation (H=84.5 and 59.4 kJ/mol H₂O for Li and Na beta-alumina respectively). In contrast, the enthalpy change associated with the second one is identical for the three beta-aluminas (H=15.1 kJ/mol H₂O). The ceramic Na beta-alumina undergoes a surface reaction too (with CO₂) leading to the formation of carbonates and bicarbonates.

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Zusammenfassung Die Energetik der Dehydratisierungsreaktion von Einkristallen von Na-, Na (50%)/Li- und Li- sowie von Na--Aluminiumoxid wurde untersucht. Aus der Abhängigkeit der Dehydratisierungsenthalpie vom Wassergehalt ergibt sich, daß Wasser auf zwei verschiedene Weisen gebunden ist, nämlich durch Ion-Dipol-Wechselwirkung mit leitenden Kationen und durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Sauerstoffatomen. Wie zu erwarten war werden für die ersteren von der Natur der einwertigen Kationen abhängige Bindungsenergien (H=84.1 kJ/Mol H₂O bzw. 59.4 kJ/Mol H₂O für Li- bzw. Na--Alumina) erhalten. Die auf die zweite Wechselwirkung zurückzuführenden Enthalpieänderung ist dagegen für die drei-Aluminiumoxide identisch (H=15.1 kJ/Mol H₂O). Das keramische Na--Aluminiumoxid zeigt auch eine Oberflächenreaktion mit CO₂, die zur Bildung von Carbonaten und Bicarbonaten führt.

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(Na, Na 50%-Li, Li)- -- . , - . , Li — Na-- , , 84.5 59.4 / ₂. , - 15.1 / ₂. Na- , .

     

The kinetics of the thermal degradation of calcium carbonate

The decomposition of calcium carbonate fine powder in a flowing nitrogen atmosphere has been investigated by non-isothermal thermogravimetry at heating rates in the range, 10–50 deg min^–1. The analog percentage weight change record was digitized at 1 deg intervals. The resulting data, transformed into dimensionless extents of reaction and calculated rates of reaction, was then subjected to the Arrhenius, Friedman and Generalized Kissinger analyses, using a recently developed FORTRAN program system. The value ofn namely 0.39 ±0.04, resulting when the data is analyzed assuming an nth order reaction, strongly indicates that the most probable rate controlling step is a three-dimensional diffusion process (D4 mechanism), withE=172.4 kJ·mol^–1 andA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1. Reasons for the wide disparity in previously reported kinetic data are discussed.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von feinpulvrigem Calciumcarbonat im Stickstoffstrom wurde durch nicht-isotherme Thermogravimetrie bei Aufheizgeschwindigkeiten von 10–50 °C/min untersucht. Die analoge prozentuale Gewichtsverlustregistrierung wurde in Intervallen von einem Grad digitalisiert. Die erhaltenen, in solche eines dimensionslosen Reaktionsgradcs überführten Daten und berechnete Reaktionsgeschwindigkeiten wurden der Arrhenius-, der Friedmann- und einer verallgemeinerten Kissinger-Analyse unterzogen, wobei ein kürzlich aufgestelltes FORTRAN-Programm benutzt wurde. Der unter der Annahme einer Reaktion n-ter Ordnung fürn erhaltene Wert von 0.39 ±0.04 ist ein nachdrücklicher Hinweis darauf, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt höchstwahrscheinlich ein dreidimensionaler Diffusionsprozeß (D4-Mechanismus) mitE=172.4 kJ·mol^–1 undA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1 ist. Gründe für die weitreichende Verschiedenheit der bisher mitgeteilten kinetischen Daten werden diskutirt.

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10–50° . , , 1. , , , , , . n- , =0,39 ±0,04 , , e (4 ) E=172, 4 · ^–1 =1,97·10^{4 –1}·^–1. .

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To be presented at the 14th North American Thermal Analysis Society Conference, San Francisco, CA, September 15–18, 1985.     

Investigation of Pd?Pb/Al2O3 catalysts by temperature-programmed reduction

Temperature-programmed reduction has been used to characterize, a series of Pd–Pb/Al₂O₃ catalysts. Oxidation and thermal decomposition of bimetallic Pb–Pb/Al₂O₃ catalysts in a stream of argon leads to segregation of individual oxides. Reduction of PdO–PbO/Al₂O₃ occurs at the same temperature as that found for PdO/Al₂O₃ and PbO/Al₂O₃. TPR measurement after isothermal reduction at 823 K and reoxidation point to bimetallic interaction between palladium and lead atoms only for small percentages of palladium.

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- () Pd–Pb/Al₂O₃. PdO–Pb/Al₂O₃ . PdO–PbO/Al₂O₃ PdO/Al₂O₃ PbO/Al₂O₃. - 823 — .

     

Thermal decomposition kinetics of vanillidene anthranilic acid complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)

The thermal decomposition of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes of the Schiff base vanillidene anthranilic acid was studied by TG. The chelates show somewhat similar TG plots when heated in an atmosphere of air. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies, it is concluded that the relative thermal stability of vanillidene anthranilic acid chelates can be aligned as Co(II)Ni(II)>Zn(II)>Cu(II).

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Cobalt(II)-, Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen der Schiffschen Base Vanillidenanthranilsäure wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Chelate zeigen in einer Luftatmosphäre ähnliche TG-Kurven. Thermoanalytische Daten (TG and DTG) dieser Chelate werden mitgeteilt, interpretiert und mathematisch analysiert. Ebenfalls werden die Reaktionsordnung und die Energie und Entropie der Aktivierung nach der von Freeman-Carroll angewandten differentiellen Methode, nach der auf der Coats-Redfern-Gleichung basierenden integralen Methode und nach der die Horowitz-Metzger Gleichung benutzenden Näherungsmethode bestimmt. Aus den Befunden wird geschlossen, dass die thermische Stabilität von Vanillidenanthranilsäure-Chelaten in der Reihenfolge Co(II)Ni(II)>Zn(II)> >Cu(II) abnimmt.

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, , . - . . , , - , , - . , Ni>Zn>u.

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We thank Dr. C. P. Savariar, Professor of Chemistry, University of Calicut for encouragement. We are also grateful to the University Grants Commission for the award of a Senior Research Fellowship to one of us (J. C).     

Polymorphous transformations of rubidium-lithium and cesium-lithium double sulphates

Anhydrous double salts of rubidium sulphate and cesium sulphate with lithium sulphate have been prepared, and polymorphous transformations at+60° and +200° for Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ and at –75° for Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ have been disclosed by means of differential thermal analysis. These findings were confirmed by dilatometric measurements and X-ray phase analysis at various temperatures.

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Zusammenfassung Mit Hilfe differentialthermoanalytischer Untersuchungen konnten polymorphe Umwandlungen in den wasserfreien Doppelsalzen Rubidiumsulfat-Lithiumsulfat bzw. Cäsiumsulfat-Lithiumsulfat festgestellt werden. Die entsprechenden Temperaturen betragen bei Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ +60° und +200°, bei Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ –75°. Diese Befunde wurden durch dilatometrische Messungen und weiterhin durch röntgenographische Phasenanalyse bei verschiedenen Temperaturen bekräftigt.

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Résumé On a observé, lors de l'examen par ATD de Rb₂SO₄ · Li₂SO₄ et Cs₂SO₄ · Li₂SO₄ anhydres, des transformations polymorphiques à + 60° et à + 200° dans le cas de la première combinaison et à –75° dans le cas de la seconde. Ces observations ont été confimées par les résultats dilatométriques et d'analyse de phase par rayons X.

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. +60° +200° Rb₂SO₄. Li₂SO₄ –75° Cs₂SO₄. Li₂SO₄. .

     

Fluorinated hydrotreatment catalysts: Promotion of the catalytic activity of unsupported MoS2 by doping with F? ions

Influence of fluorination on the HDS activity of unsupported MoS₂ phase has been studied and correlated with the influence of fluoride on the CoMo and NiMo catalysts supported on -Al₂O₃.

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MoS₂ . CoMo NiMo, -Al₂O₃.

     

Use of Pd/Sepiolite systems as hydrogenation catalysts I. Hydrogenolysis of N-blocked amino acids and dipeptides with molecular hydrogen

In this work we have assessed the use of sepiolites from Vallecas (Madrid, Spain) as supports of Pd catalysts applicable to the liquid-phase unblocking of amino acids and dipeptides protected by a benzyloxycarbonyl group (Z) with gaseous hydrogen. The sepiolites used have been compared with other supports employed by our team. We have also discussed the influence of the type of amino acid or dipeptide, the catalytic support and the precursor Pd salt on the unblocking rate.

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(, ) Pd , , (Z), . , . , Pd .

     

Influence of particle size on the stoichiometry of chemisorption of oxygen on supported nickel catalysts

It has been found that the stoichiometry of adsorption of oxygen on nickel supported on silica is linearly correlated to the particle size of the metal. It is shown that the combined use of hydrogen and oxygen chemisorption at room temperature allows to determine both the dispersity and reduction degree of nickel.

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, . , , .

     

Overall kinetic model for oscillating catalytic oxidation of methanol

An overall kinetic model for the deep catalytic oxidation of methanol is presented. It is based on the balance of chemical species and could described self-sustained oscillations.

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. .

     

Das Ternare System Nb2O5-Li2O-Sc2O3

Zusammenfassung Es wird ein isothermer Schnitt im System Nb₂O₅ -Li₂O-Sc₂O₃ untersucht. Dabei wurde die neue Verbindung Li_0.5Sc_0.5Nb₂O₆ gefunden. Die Röntgenreflexionsaufnahmen ergaben unter Annahme eines orthorhombischen Gitters die Parameter a=1433.6/2/ pm, b=572.96/6/ pm und c=505.76/4/ pm.Bei 1453 K wurde der LiNbO₃-Homogenitätsbereich bestimmt, der sich vom binären System Li₂O-Nb₂O₅ bis zu 5 mol% Sc₂O₃ im Dreikomponentensystem erstreckt. Im Homogenitätsbereich wurde die Variation der Gitterkonstanten gemessen. Das Volumen der Elementarzelle nimmt mit steigendem Sc₂O₃-Gehalt zu.

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An isothermal section was investigated in the system Nb₂O₅-Li₂O-Sc₂O₃. The new compound Li_0.5Sc_0.5Nb₂O₆ was found The x-ray reflection pattern could be indexed with the assumption of an orthorhombic lattice with the parameters of a=1433.6(2) pm, b=572.96(6) pm, c=505.76(4) pm.The LiNbO₃-homogeneity range was determined at 1453 K. It extends from the binary Li₂O-Nb₂O₅ to 5 mole-% Sc₂O₃ in the ternary system. The variation of the lattice constants of LiNbO₃ was measured in the homogeneity range. The volume of the unit cell increases with increasing content of Sc₂C₃.

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Nb₂O₅-Li₂O-Sc₂O₃, Li_0,5 Sc_0,5Nb₂O₆. , $ = 1433,6/2/ , =572,96/6/ =505,76/4/ . 1453 LiNbO₃, $ Li₂O-Nb₂₅ $ 5 %. $ . .

     

Properties of template-free synthetic (B, Al) pentasil type zeolites

Template-free synthetic, boron-containing pentasil type zeolites exhibit structural and catalytic properties similar to those of SABO zeolites made in the presence of n-propylamine.

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, , , SABO, -.

     

Kinetics and mecahnism of oxidation of benzoins by peroxydisulfate catalyzed by Ag(I)

The kinetics of Ag(I) catalyzed oxidation of benzoin and four substituted benzoins by peroxydisulfate have been investigated in 30 vol. % acetic acid-water mixture at constant ionic strength. The parameters of Arrhenius and transition state theories have been computed. The rate laws are explained on the basis of a free radical mechanism.

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, Ag(I), (30 .%) . . - .

     

Decomposition of ammonia on rhenium II. Nitrogen adsorption on rhenium

Field emission microscopy and thermal desorption studies of nitrogen adsorption on a monocrystal tip and a polycrystalline rhenium wire indicate the formation of molecular () and dissociative () forms of adsorption. Adsorption-desorption characteristics have been measured.

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. - - , - .

     

Chemiluminescence and free-radical stages of the Belousov-Zhabotinskii reaction

The profound effect of stirring on chemiluminescence of the system: bromate-malonic acid-ruthenium complexes with low (10^–5 M) catalyst concentrations indicates the significant contribution of organic radicals R^. to the oscillation mechanism. Critical radical concentration for this oscillation is [R^.]_C<7×10^–10 M.

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: - - (10^–5 M) . R^. : [R^.]_C<7×10^–10M.

     

Liquid-phase hydrogenation on new AlPO4?SiO2 supported rhodium catalysts

The liquid-phase catalytic hydrogenation of various organic compounds was carried out using new rhodium catalysts supported on AlPO₄–SiO₂ (2080 wt. %) system, in methanol as solvent, under low hydrogen pressure (0.55 MPa) and at 293 K. Neither alkene isomerization nor hydrogenolysis products were detected in any of the cases.

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AlPO₄–SiO₂ (2080 . %), , , (0,55 MPa) 293 . , .

     

Kinetics of solid polypropylene oxidation inhibited by aromatic nitrons

C-phenylcarbamoyl-N-phenylnitron and C(2,4-di-tert-butyl-3-hydroxyphenylcarbamoyl)-N-(p-di-methylaminophenyl) nitron inhibit the oxidation of solid polypropylene. In this case the nitrons studied demonstrate properties of polyfunctional inhibitors: they interrupt oxidation chains by chains by reactions with alkyl and peroxyl radicals.

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C--N- C-(2,4----3-)-N-(-) . , .