磷酸锆催化剂用于生物质转化

随着化石燃料的减少和能源危机的加重,开发利用可再生的新能源迫在眉睫.生物质作为一种重要的可再生资源,是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物,将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值.因此,对于生物质资源的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注,而催化化学转化是当前实现生物质升值利用的重要途径之一.近年来,磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料,在离子交换,吸附,质子传导,光化学,材料化学,催化等领域具有广泛的应用.根据我们和其他课题组的研究基础,本文简要总结了无定形、介孔和结晶型磷酸锆(α、γ、τ)特别是α-磷酸锆材料的制备方法,结构和催化性能.在其结构中,不同的磷氧基团和水分子,锆氧八面体和磷氧四面体通过氧桥相互连接在一起.在特定的制备条件下,可以得到无定形磷酸锆、层状结构的α/γ-磷酸锆或者三维结构的τ-磷酸锆.磷酸锆材料具有极高的热稳定性,优异的耐水能力,且在极性介质(包括水相)中仍然能够显示出中强酸性,不仅具有布朗斯特酸性和路易斯酸性,而且通过控制磷和锆的比例可以调节两种酸的浓度.本文重点介绍了磷酸锆催化剂在生物质平台分子转化(如催化脱水,加氢/氢解,氧化和酯化等)反应中的最新研究进展,特别指出,磷酸锆表现出的高热稳定性,耐水性和中强酸性使其成为具有高活性、高稳定性的多相催化剂.已有研究表明,磷酸锆既可以直接作为固体酸催化剂,也可以将其它金属及其氧化物等活性组分负载于酸性磷酸锆上,可构建包含酸中心、金属中心的多功能催化剂,实现酸催化、加氢、氧化等多步反应,从而应用于由生物质平台分子制取燃料或者精细化学品催化转化过程.总之,磷酸锆用于生物质转化已经取得了一些重要的进展,也是目前该领域的研究热点之一.虽然已有很多磷酸锆催化剂的研究工作,但是在该领域仍然需要更加深入和广泛的研究.在了解催化反应机理的基础上,更加精确设计、改良催化剂的结构,高效应用在生物质转化以及其他催化反应中.     

Au-Ir催化剂用于生物质衍生物加氢（英文）

采用沉积-沉淀法制备了TiO_2负载的Au-Ir和Au-Ru催化剂,用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应,并与相应的单金属催化剂性能进行了比较.有趣的是,Ir/TiO_2中添加Au抑制了催化剂活性,而添加Ru则表现出正效应的协同作用.这两个催化剂均在H_2中还原,使得M~0–Au~0间相互作用增强.结合以前的密度泛函理论计算和催化反应结果,我们认为,Au-Ir/TiO_2催化剂活性低于Ir/TiO_2催化剂是由于Au影响了Ir原子的氧化还原过程.     

磷酸铜锆催化剂上醇选择性氧化（英文）

The catalytic activity of copper zirconium phosphate(ZPCu) in the selective oxidation of alcohols to their corresponding ketones or aldehydes, using H2O2 as an oxidizing agent, was studied. The oxida‐tion reaction was performed without any organic solvent, phase‐transfer catalyst, or additive. Steric factors associated with the substrates influenced the reaction. The catalyst was characterized using X‐ray diffraction, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, and scanning electron microscopy. It was shown that the interlayer distance increased from 0.74 to 0.80 nm and the crystallinity was reduced after Cu2+ intercalation into the layers. This catalyst can be recovered and reused three times without significant loss of activity and selectivity.     

磷酸锆镍上的醇选择性氧化（英文）

Nickel zirconium phosphate nanoparticles were found to function as efficient catalysts for the selective oxidation of a wide range of alcohols to their corresponding ketones and aldehydes using H2O2 as an oxidizing agent and without any organic solvents, phase transfer catalysts, or additives. The steric and electronic properties of various substrates had significant influence on the reaction conditions required to achieve acetylation. The results showed that this method can be applied for the chemoselective oxidation of benzyl alcohols in the presence of aliphatic alcohols. The catalyst used in the current study was characterized by ICP-OES, XRD, NH3-TPD, Py-FTIR, N2 adsorption-desorption, SEM and TEM. These analyses revealed that the interlayer distance in the catalyst increased from 0.75 to 0.98 nm when Ni2+ was intercalated between the layers, whereas the crystallinity of the material was reduced. The nanocatalyst could also be recovered and reused at least seven times without any discernible decrease in its catalytic activity. This new method for the oxidation of alcohols has several key advantages, including mild and environmentally friendly reaction conditions, short reaction time, excellent yields and a facile work-up.     

局域静电环境工程用于增强电催化生物质转化过程中羟基活性（英文）

作为一种可再生碳源,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子,已被广泛用于制造医药前体、单体和精细化学品.HMF的电催化氧化反应(HMFOR)是一种在常温常压下实现HMF向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化的高效绿色过程.但与传统的析氧反应(OER)不同,HMFOR相对复杂,需要经过6个电子的转移过程,分别涉及羟基和醛基的氧化.研究发现,NiO对羟基氧化具有较高的反应活性,但HMFOR反应途径受溶液pH值的影响,醛基以二元醇的形式优先在碱性溶液中被吸附和活化,从而导致反应活性较低.本文引入了导电聚合物聚吡咯(PPy),通过X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、密度泛函理论计算(DFT)、原位电化学石英晶体微天平(EQCM)等表征技术研究了PPy在引入NiO后对HMFOR的影响和催化性能差异的原因.X射线衍射结果表明,PPy引入的聚合过程没有破坏NiO的晶体结构,而FTIR显示出PPy分子中吡咯环的C-H弯曲振动及芳香胺分子中N-H的伸缩振动,说明PPy成功引入NiO表面.高分辨透射电镜结果表明,PPy以5 nm平均厚度薄层覆盖在NiO...     

碳催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯（英文）

异丁烯用途广泛,被认为是除乙烯和丙烯外最重要的基础化工原料.异丁烯的来源主要是石油裂化过程中产生的碳四馏分,但随着对其需求量的逐年增加,分离法已逐渐无法满足,因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视.铬系和铂系催化剂是两类传统工业催化体系,但铬对环境污染严重,铂作为贵金属成本较高,而且现有工艺大多存在催化剂稳定性较差需要反复再生的问题.近年来碳材料用于烷烃氧化脱氢反应的研究较多,并表现出较高的活性和稳定性,甚至有研究组提出金属催化剂在反应中快速生成的活性积碳(active coke)可能是真正的催化活性中心.但氧化脱氢反应不同于直接脱氢,需在反应中加入氧气,这在实际生产中会带来一系列问题:考虑到烷烃的爆炸极限,实际应用时反应气必须稀释,这不利于产物的收集;而且氧气会导致反应物过度氧化产生CO和CO2等副产物,也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展.我们研究组将椰壳碳、煤质碳和碳纳米管等碳材料作为催化剂用于催化异丁烷直接脱氢反应,发现碳催化剂表现出较高的催化活性:在625o C,椰壳碳上异丁烷转化率和异丁烯选择性分别为70%和78%,连续反应3d后仍能维持34%的转化率,且选择性基本不变.与铬基催化剂相比,碳催化剂在稳定性方面表现出更大优势.我们进一步采用N2吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等手段对反应前后的碳催化剂进行了详细表征.N2吸脱附结果表明,椰壳碳比表面积高达1190.2 m2/g,这可能是其具有较高催化活性的原因;而结合催化剂活性数据,对比反应前后椰壳碳催化剂比表面积和异丁烷转化率可知,两者呈现近乎线性的相关性,进一步证实比表面积大小对碳催化剂催化活性有重要影响.XPS谱图证明椰壳碳在反应前表面除了有少量硅(0.73%)外,不存在金属氧化物等杂质,证实碳材料无需负载氧化物等即可表现出较高的催化活性;反应后沉积的积碳附着在催化剂表面,使硅含量降低至0.47%;催化剂中氧含量也由4.43%降低至3.78%,同时有碳酸盐生成.FTIR谱图进一步证实反应前的椰壳碳表面有丰富的有机官能团,但反应开始后有机官能团很快消失,而催化剂仍保持较高的催化活性,因此有机官能团并非碳催化剂催化活性高的必要因素,这与文献中已报道的结果不同.FE-SEM照片中观察到反应后椰壳碳催化剂表面形成积碳,随着反应时间延长积碳明显增多,这与XPS结果一致.碳材料具有来源广泛、绿色环保等显著优势,可作为一种新的催化体系应用于异丁烷直接脱氢反应,无需负载其他物质或添加氧化性气体即可表现出良好的催化活性和稳定性,其比表面积对催化活性有重要影响,反应中产生的积碳导致催化剂比表面积下降进而降低其催化活性,而有机官能团的存在对催化活性影响不大.     

钡掺杂中空磷酸银光催化剂的选择性及稳定性（英文）

半导体光催化材料既可以利用太阳能催化分解水制氢和降解各种有机污染物,同时还可以将温室气体CO2还原成有机低碳烷烃燃料,因此光催化是解决当今能源和环境问题最理想的途径之一.然而,目前所报道的可见光光催化材料大多具有较高的光生载流子复合率和较差的可见光吸收,导致其量子效率较低.因此,开发新型高效可见光光催化材料,拓展半导体材料光谱响应范围以及促进光生电子和空穴有效分离,成为目前光催化材料研究领域急需解决的科学问题.2010年Ye等首次报道了Ag3PO4在光催化中的应用,该材料表现出优异的光催化分解水制氧及降解有机污染物性能,在光吸收波长大于420 nm时的量子效率达到90%.然而,作为一种新型光催化材料,其组成、结构和晶面等对光催化性能的影响尚不清楚.因此,我们开展了Ag3PO4半导体纳米材料的表面微观结构调控研究,创制了一系列具有特殊形貌和选择暴露晶面的Ag3PO4基可见光催化材料,其表现出独特的光催化氧化性能.例如,利用金属络合法制备了具有(100),(110),(111),(221)和(332)等晶面的Ag3PO4晶体,发现通过调控其暴露晶面可进一步提高光催化性能.利用Ag纳米材料所具有的独特表面等离子体共振效应以及良好的导电性,构建了Ag/Ag3PO4核壳型纳米线、项链状Ag/Ag3PO4纳米线、项链状及均匀分布的Ag3PO4/PAN纳米复合纤维等异质光催化材料,提高了光生电子-空穴的分离效率,实现了有机污染物的高效催化氧化消除.然而,由于Ag3PO4在光催化反应过程中的稳定性较差以及成本较高,严重限制了其实际应用.因此,设计和制备具有高稳定性、低成本的Ag3PO4光催化材料成为目前急需开展的研究领域.本文以Ba3(PO4)2纳米片为模板和磷酸离子源,通过阳离子置换法一步制备了具有中空结构的Ba离子掺杂Ag3PO4光催化材料.光催化结果表明,Ba离子的掺杂不但可以有效提高Ag3PO4光催化活性,并且可改变降解有机污染物甲基橙(MO)和罗丹明B(Rh B)的选择性,实现优先降解MO.另外,此法制备的Ag3PO4材料经重复使用多次后仍表现出较高的光催化性能.进一步研究表明,Ba离子掺杂增强了Ag3PO4的表面电负性,因而吸附具有负电性的MO能力增加,使其光催化性能提高,此外,该法还可用于制备Ba3(PO4)2/Ag3PO4复合光催化材料,当Ag3PO4含量为40%时,该复合材料具有与纯相Ag3PO4相同的光催化剂活性.由此可见,通过合理掺杂金属离子及形成复合结构可以有效提高Ag3PO4光催化材料的活性和稳定性,降低Ag3PO4用量,这对Ag3PO4光催化材料的设计与改进具有一定指导意义.     

生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯（英文）

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现,Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400 ℃时,可生成C_1-C_9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以C_3产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用XRD,NH_3-TPD,吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降,Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析,HZSM-5(25)和HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量C_(3+)产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成C_(3+)产物.因此,由于HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成C_(3+)产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降,Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260 ℃时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260℃时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成C_(3+)产物.在反应温度为260 ℃、空速为0.81 h~(-1)时,Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从XRD结果可以看出,离子交换没有损坏HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从NH3-TPD结果看,HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7,Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附FT-IR结果看,HZSM-5(25)的B/L(Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42,Fe-ZSM-5(25)的B/L比为0.25,可知Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为C_(3+)产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道,Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此,Br?nsted酸性的降低可认为是Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从UV-VIS结果得知,Fe-ZSM-5上的Fe物种主要以骨架内和骨架外Fe~(3+)为主,此外含有少量低聚合的Fe_xO_y,但几乎没有Fe_2O_3颗粒存在.文献记载,Fe~(3+)物种是乙烯形成的活性物种,而FeO_x催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外Fe~(3+)物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

镍基中空纤维催化剂实现甲烷高效电催化转化（英文）

随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采,甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注.然而,甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构,其物理化学性质非常稳定,如具有高达439 kJ/mol的C–H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率,这都使得甲烷分子C–H键的活化相当困难.如何实现甲烷直接高效催化转化被誉为催化领域的"皇冠式"课题.与经甲烷重整制合成气,然后通过F-T合成获取化学品的间接转化法相比,甲烷直接转化无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势.以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破,但其各自都存在一定的局限性.相比于热催化转化路径,电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势:(1)反应条件温和,甚至在常温常压条件下也能实现甲烷电催化转化反应的发生;(2)可调控程度高,仅需调节关键实验参数如电压和电流等,就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控;(3)能够利用可再生电能驱动甲烷转化反应的发生,可将低品阶的电能转化并存储为化学能.本文采用Ni中空纤维作为基底,在其表面...     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

电催化转化专刊前言（英文）

正Human society is currently facing the problems of the depletion of fossil energy and severe environment pollution. The utilization of renewable energy, such as wind energy, solar energy, tide energy, etc. now forms more of the modern energy     

Au-Ir催化剂用于生物质衍生物加氢

采用沉积-沉淀法制备了TiO2负载的Au-Ir和Au-Ru催化剂,用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应,并与相应的单金属催化剂性能进行了比较。有趣的是, Ir/TiO2中添加Au抑制了催化剂活性,而添加Ru则表现出正效应的协同作用。这两个催化剂均在H2中还原,使得M0–Au0间相互作用增强。结合以前的密度泛函理论计算和催化反应结果,我们认为, Au-Ir/TiO2催化剂活性低于Ir/TiO2催化剂是由于Au影响了Ir原子的氧化还原过程。     

二氧化钛负载单原子催化剂用于光催化反应的研究（英文）

二氧化钛是目前被广泛研究和运用的金属氧化物。该文章总结当前二氧化钛负载单原子金属,包括铂、钯、铱、铑、铜、钌等催化剂的制备方法、表征手段和光催化反应的运用。二氧化钛表面负载单原子金属的主要制备方法包括表面缺陷法、表面修饰、高温脉冲及表面金属配体组装等。该文章探讨这些制备方法的控制条件和实用范围,并讨论负载型单原子催化剂的表征手段,包括电镜表征(球差校正扫描透射显微镜和扫描隧道显微镜)和谱学分析(扩展的X-光吸收精细结构分析、分子探针红外吸收谱等)。最后文章针对二氧化钛负载单原子催化剂在光催化水裂解产氢的作用机理和在光催化二氧化碳还原反应的运用做出讨论。     

石墨烯衍生物负载的纳米催化剂用于氧还原反应（英文）

综述了用于燃料电池中氧还原反应(ORR)的石墨烯衍生物负载的各种纳米催化剂的最新进展.介绍了用于表征石墨烯基电催化剂的常规电化学技术以及石墨烯基电催化剂最新的研究进展.负载于还原氧化石墨烯(RGO)上的Pt催化剂的电化学活性和稳定性均得到显著提高.其它贵金属催化剂,如Pd,Au和Ag也表现出较高的催化活性.当以RGO或少层石墨烯为载体时,Pd催化剂的稳定性提高.讨论了氧化石墨烯负载Au或Ag催化剂的合成方法.另外,以N4螯合络合物形式存在的非贵过渡金属可降低氧的电化学性能.Fe和Co是可替代的廉价ORR催化剂.在大多数情况下,这些催化剂稳定性和耐受性的问题均可得到解决,但其整体性能还很难超越Pt/C催化剂.     

氧化铟基纳米催化剂用于二氧化碳选择性加氢的研究进展（英文）

二氧化碳选择性加氢反应不仅能减少二氧化碳排放,而且能够制备多种含碳产物,可以作为生产高附加价值化学品与燃料的平台化合物.然而,由于二氧化碳的高化学惰性、碳-碳偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,开发高效的纳米催化剂以促进二氧化碳的活化并转化为多样性的产物显得至关重要.最近,基于氧化铟的纳米催化剂在催化二氧化碳加氢方面受到广泛关注,主要由于其成本低廉,且具有丰富的氧缺陷位点,可有效吸附并活化二氧化碳和氢气.为深入了解反应机理并设计更高性能的潜在纳米催化剂,需对氧化铟基纳米催化剂在二氧化碳加氢方面的研究进展进行总结.本综述首先总结了不同晶型的氧化铟及其与金属氧化物或金属纳米粒子形成的复合催化剂用于催化二氧化碳选择性加氢制备C1产物的性能.随后,探讨了氧化铟与不同类型的沸石的复合物用于催化二氧化碳加氢制备C_(2+)产物的性能.最后,提出了目前氧化铟基纳米催化剂在催化二氧化碳选择性加氢方面存在的挑战和未来的发展方向.希望本文能够为设计具有高活性、高选择性和高稳定性催化二氧化碳加氢的新型氧化铟基纳米催化剂提供一些思路.     

单原子催化剂大数据库（英文）

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 202...     

In-Cu/SiO_2催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇（英文）

工业上常用玉米生产乙醇,从而造成粮食和燃料的选择两难局面.随着页岩气研究的不断深入以及全球可观的煤炭存量,用醋酸甲酯加氢制乙醇已引起广泛关注.铜基催化剂对酯加氢生成醇有高的转化率和选择性,其中铜铬催化剂性能较高,但铬对人体和环境的潜在危害限制了其广泛应用.Cu/SiO_2催化剂价格低廉,环境友好,但其稳定性较差,容易失活不利于工业上应用.因此人们对Cu/SiO_2催化剂进行改性.本文采用氨蒸法制备了一系列掺杂不同量氧化铟(In_2O_3)的Cu催化剂(In-Cu/SiO_2).采用X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、氢气程序升温脱附(H_2-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂进行了表征,同时评价了催化剂的活性和稳定性.结果发现,In_2O_3的改性提高了Cu/SiO_2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的活性和稳定性;其中当添加1%In_2O_3时,醋酸甲酯转化率从-83.7%提高至97.8%(反应温度523 K,反应压力3 MPa,氢酯摩尔比15,液时空速2 h1),且对液时空速的变化耐受性比较强.当液时空速大于-3 h1时,随着液时空速的增加,Cu/SiO_2催化剂的活性和选择性急剧下降,而1In-Cu/SiO_2催化剂变化相对较小.TEM和XRD结果表明,适量In_2O_3的掺入改善了Cu/SiO_2催化剂活性组分的分散性,铜粒径变小;FT-IR和N_2O化学吸附结果显示,In_2O_3的加入使得页硅酸铜含量增加,从而有效地抑制了催化剂还原过程中铜的聚合,因此催化剂性能提高.XPS结果表明,表面Cu~0和Cu~+活性位点之间的协同作用有助于改善催化剂性能.Cu/SiO_2和1In-Cu/SiO_2催化剂100 h的稳定性测试发现,Cu/SiO_2催化剂的失活主要是由于活性组分颗粒尺寸聚集变大和表面Cu~0和Cu~+分布的破坏所致;而1In-Cu/SiO_2催化剂物化性质几乎保持不变,表明适量的In_2O_3可稳定Cu/SiO_2催化剂,延长其使用寿命.由此推断,In_2O_3可能作为一种隔离剂以抑制铜纳米粒子的热迁移和聚集,从而有效地提高Cu/SiO_2催化剂活性和稳定性.     

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂（英文）

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN₄和CoN₄构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理...     

用于纳米催化肿瘤治疗的异核双金属原子催化剂（英文）

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新型抗肿瘤催化材料,利用有限的治疗资源,以最低的毒性取得最佳的治疗效果,成为癌症治疗的研究新前沿.随着纳米材料的快速发展,异核双原子催化剂(HDACs)在保留单原子催化剂的最大原子利用率,活性位点分布均匀,孤立单原子的不饱和配位环境和有利于电荷转移的电子结构等优点的基础上,其两种不同金属原子不仅能提供更丰富的反应活性位点,两者之间还具有独特的协同作用,可以有效突破单原子催化剂的线性限制并优化活性中间物种的吸附能垒和构型,显著提高催化活性和选择性从而获得满意的治疗效果,在纳米催化肿瘤治疗领域展现出巨大的实际应用潜力.本文对HDACs的表征手段、制备方法及其近年来在纳米催化肿瘤治疗领域的应用进行了系统的综述.首先简要介绍了原子水平活性位点的各种表征方法,特别是原位技术,讨论了它们应用的侧重点,并比较了各自的优缺点.其次,由于反应原子的高表面自由能、难以调控的动力学行为以及...     

用于甲烷芳构化的Mo/HZSM-5催化剂的活化（英文）

The effect of Mo/HZSM-5 pretreatment at 973 K in inert(He), oxidizing(artificial air), and carburizing(CH4/He mixture) atmospheres on its performance in non-oxidative methane dehydroaromatization(MDA) was investigated. The effect of post-synthesis silylation on deactivation of external acid sites was also studied. Precarburization resulted in increased aromatic selectivity and improved catalyst stability. The benzene selectivity was the highest for the silylated Mo/HZSM-5 catalyst(benzene + naphthalene selectivity after 1 h on stream was close to 100%). The deactivation of precarburized zeolites was less pronounced than that of zeolites heated in air or He. During heating in air or He, larger fractions of the molybdenum oxide species diffused into the micropores than during heating in methane. Carburization of the molybdenum oxide species in the micropores during MDA resulted in the formation of molybdenum carbide particles, and these contributed to pore blocking, making the Brnsted acid sites inaccessible. The formation of molybdenum carbides during heating in methane resulted in a less mobile Mo phase. It is argued that the presence of molybdenum carbide particles in the micropores contributes to rapid catalyst deactivation, in addition to the formation of hard coke on the external surface.