不同晶粒尺寸H-ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

芳烃是一类重要的有机化工基础原料,通常采用传统的石油路线生产芳烃,包括催化裂化和催化重整等工艺.由于石油资源的紧缺,以可再生资源为原料生产芳烃工艺的发展具有十分重要的意义.甲醇作为一种重要的基础原料,可来源于煤、天然气和生物质等,因此,甲醇制芳烃工艺(MTA)的研究受到日益关注.ZSM-5分子筛具有较大的比表面积、可调节的酸性、优良的择形选择性和很高的水热稳定性,因而在甲醇芳构化中展现出良好的催化性能.研究发现,甲醇转化率和产物分布与ZSM-5分子筛的酸性和多孔性等密切相关.本文通过调控模板剂与水的比例和晶化时间,采用水热法制备了一系列不同晶粒度H-ZSM-5分子筛催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2物理吸附脱附(BET)和X射线荧光光谱等技术对所得分子筛的理化性质、骨架结构和形貌进行了表征;采用吡啶红外光谱和NH3程序升温脱附技术对其酸性进行了分析,使用热重(TG)技术对反应后催化剂的积碳含量进行了分析,并将所制备的H-ZSM-5分子筛催化剂分别应用于MTA反应,系统性地探究分子筛晶粒度对其理化性质和MTA催化性能的影响.XRD结果表明,所合成的五种样品均具有典型的ZSM-5分子筛特征衍射峰且无杂晶,且具有不同的晶粒度,分别为4.0±0.3,1.2±0.2 μm,614.1±31.9、391.9±32.4和99.1±7.0 nm.N2物理吸附脱附曲线可以发现,晶粒度为99.1±7.0 nm的ZSM-5分子筛展现出典型的Ⅰ型和Ⅳ型物理吸附曲线且在较高的相对压力(P/Po=0.8-1.0)处有一个明显的H4型迟滞环,表明此分子筛具有介孔和大孔结构;BJH吸附孔径分布图表明,这些介孔主要分布在2-7和20-50 nm范围内;同时各样品的比表面积和孔体积随着其晶粒度的减小而增大.结果还表明五种不同晶粒度的ZSM-5分子筛具有相似的SiO2/Al2O3摩尔比和酸性质.MTA反应结果表明,随着催化剂晶粒度的降低,甲醇的平均转化率,芳烃选择性和BTX选择性有所提高,在300 min时晶粒度较大的三个催化剂上,甲醇转化率迅速降至90％,而晶粒度较小的两个催化剂上,甲醇转化率始终维持在95％以上,其中晶粒度为99.1±7.0 nm的样品上芳烃选择性最高(平均42％以上),BTX选择性达37％.对失活催化剂积碳含量分析,随着催化剂晶粒度的降低,积碳量降低.晶粒度较低的纳米分子筛催化剂具有更短的孔道,更高效的扩散性能,更高的比表面积和独特的梯级孔结构,因而在甲醇芳构化反应中展现出更长的寿命,更高的活性和更低的积碳量,在甲醇制芳烃工业化生产中具有巨大潜力.     

不同晶粒ZSM-5沸石分子筛对合成气羰基化反应性能的影响

对沸石分子筛而言,分子筛的孔道、孔径、孔容和微孔等物理性质和酸性影响它的活性.通过调节和控制以上物理性质能够提高产物选择性和收率,降低副产物,从而促进反应性能提高活性.我们考察了ZSM-5分子筛的晶粒度和硅铝比对合成气羰基化反应性能的影响.结果表明,晶粒度小及具有一定比例的中强酸中心的ZSM-5沸石分子筛对反应有利,但晶粒度比较大即1和3μm的ZSM-5沸石分子筛目标产物选择性比较低.纳米级的ZSM-5沸石分子筛催化剂在反应中表现出较高的活性及较低的副产物选择性,是适宜的合成气羰基化反应催化剂载体.温度考察结果可知,反应温度为300℃时,效果为最佳.其中, 30～50 nm的ZSM-5沸石分子筛催化剂CO转化率为55%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为52%,而晶粒度3μm时, CO转化率仅为25%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为20%,是30～50 nm沸石分子筛的一半.当反应继续升温时,副产物的选择性也随之增加,是因为所生成的中间产物和甲醇等继续进行各种反应生成二甲醚、芳烃、烷烃以及裂解生成CO_2等干气.     

ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的HZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH_3-TPD、ICP和N_2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr_2O_4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr_2O_4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr_2O_4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积海绵条状中空结构薄片状结构。其中,ZnCr_2O_4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr_2O_4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 M Pa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C_(2-4)~0烷烃和CO_2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积HZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。     

十元环分子筛在甲醇芳构化反应中催化性能的研究

合成了ZSM-5、ZSM-22、EU-1、MCM-22和ITQ-13具有十元环孔道结构的5种分子筛,研究了分子筛结构、酸性分布等因素对其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。研究表明,不同结构分子筛的形貌、酸性及孔径均存在较大差异,进而影响了其在甲醇制芳烃反应中的催化活性和稳定性。研究的5种分子筛中,ZSM-5表现出最佳的芳构化活性,芳烃收率达34.8%,MCM-22芳烃收率约为21.9%,而其他3种结构的分子筛催化剂基本未表现出甲醇芳构化活性。通过添加具有芳构化性能的Ga物种对ZSM-5和MCM-22进行改性,可显著提升芳烃收率,Ga/ZSM-5上芳烃收率达到40.8%,Ga/MCM-22上芳烃收率可提高到27.1%。另外,采用TG/DTA、GC等方法研究了失活催化剂的积炭情况,发现分子筛结构对积炭量、积炭组成及积炭分布存在显著影响。     

丁烯在纳米H-ZSM-5催化剂上的催化裂解反应

在小型固定床反应器中考察了纳米H-ZSM-5催化剂(晶粒度为20～50nm)对丁烯催化裂解制丙烯反应的催化性能,并与两种微米H-ZSM-5催化剂样品(晶粒度分别为1～2和1～6μm)进行了比较.结果表明,在相同的反应条件下,纳米H-ZSM-5和微米H-ZSM-5催化剂上的初始丁烯转化率及丙烯收率相当,但纳米H-ZSM-5催化剂在反应中的抗积碳失活性能优于微米H-ZSM-5催化剂.在进料质量空速7h-1,常压和560℃的条件下反应,当丁烯转化率和丙烯收率下降50%时,两种微米催化剂上的反应时间仅为28h左右,而纳米催化剂上的反应时间为120h左右.积碳分析结果表明,纳米催化剂上的积碳速率明显低于微米催化剂.     

PtSnNa/SUZ-4:丙烷脱氢反应的高效催化剂

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al2O3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H2程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H2PtCl6+SnCl4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

PtSnNa/SUZ-4:丙烷脱氢反应的高效催化剂（英文）

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al_2O_3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al_2O_3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH_3吸附-程序升温脱附(NH_3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH_3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H_2PtCl_6+SnCl_4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.     

ZSM-5-SBA-15复合分子筛制备及甲苯甲醇烷基化性能研究

采用后合成法制备了ZSM-5-SBA-15复合分子筛,通过XRD、FT-IR、BET、NH₃-TPD及吡啶红外等手段表征催化剂的性质。结果表明,ZSM-5-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。吡啶吸附和NH₃吸脱附实验结果表明,ZSM-5微孔分子筛的引入使SBA-15介孔分子筛的酸性增强,但与ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的酸性位没有改变,酸强度有一定的减弱。用固定床评价了该复合分子筛甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明,与常规ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15表现出了较高的对位选择性。     

ZSM-5@Mesoporous Silica核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究

采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5晶体颗粒表面外延生长介孔氧化硅壳层来调变其外表面酸性, 制备了具有高择形催化性能的介孔氧化硅包裹ZSM-5分子筛的微孔-介孔核壳结构复合材料ZSM-5@mesosilica. 扫描电镜和高分辨透射电镜表征显示, 具有无序孔道结构的介孔壳层均匀包覆于ZSM-5晶粒的外表面, 而且壳层的厚度在一定范围内可调变; 另外, 壳层介孔的孔道走向垂直于分子筛核, N₂吸附曲线表明复合材料的微孔和介孔具有互通性. 吡啶吸附和氨吸脱附实验结果证明这些分子可以自由扩散进入分子筛的微孔道, 并且介孔壳层包覆以后ZSM-5分子筛内的酸性位和强度基本没有变化. 用固定床评价了该复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能, 结果表明, 与常规ZSM-5相比, ZSM-5@mesosilica核壳材料表现出了较高的对位选择性. 核壳材料独特的择形催化性能归因于介孔氧化硅壳层将ZSM-5非择形性的外表面酸性位部分覆盖, 从而抑制了对二甲苯在外表面的二级异构化反应.     

四丙基氢氧化铵改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应性能

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理HZSM-5分子筛,并负载金属Mo。利用XRD、低温氮气吸附、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR和NH3-TPD等表征技术对TPAOH改性前后催化剂的结构和酸性进行了研究,考察了其对甲烷甲醇共芳构化反应的催化性能。结构表征结果表明,适量的TPAOH改性可提高HZSM-5分子筛的相对结晶度,样品中介孔含量明显增加并且弱酸量和强酸量也有所增加。反应性能测试表明,以6 % Mo 负载的HZSM-5（6Mo/HZSM-5）为催化剂,在700 ℃、甲烷体积空速为2000h-1的反应条件下,甲烷中添加少量甲醇（nCH4/nCH3OH=20）时,甲烷转化率稳定在10 %左右,苯选择性在70 %以上,C7-C9高碳芳烃的选择性为4 %。在0.1 M TPAOH改性6Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷转化率为8%左右,苯选择性稳定在60%以上,C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10-17 %。利用TG和TPO技术对反应后样品的积碳情况进行了表征,发现甲烷甲醇共进料时催化剂积碳量由甲烷单独进料时的15%降低至5%,0.1 M的TPAOH改性后积碳量则进一步降低至1.4 %。TPAOH改性的催化剂上介孔含量的增加和强酸中心上的稠环芳烃含量的减少是反应后积碳量显著下降的主要原因,这有利于提高芳构化催化剂的稳定性和碳原子的有效利用率。     

纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能（英文）

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括FAU,MFI,MEL和CHA等.ZSM-22是一种具有TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45nm×0.55nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成ZSM-22分子筛,表明ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的ZSM-22分子筛,且随转速提高,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米ZSM-22分子筛相比,纳米ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大.ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.     

纳米 ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.     

液晶模板合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化应用

以哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(PZPMS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合液晶模板,在水热条件下合成多级孔ZSM-5分子筛.采用XRD、 SEM、 BET、 XRF、 FT-IR和NH_3-TPD对催化剂的性能进行了表征.结果表明, PZPMS/CTAB复合液晶模板的加入可以减小颗粒尺寸,增加外表面积,有利于合成多级孔ZSM-5分子筛.加入液晶模板可以有效调整催化剂表面B酸与L酸量比例,改善催化剂表面酸性.对合成的催化剂样品在MTA反应中进行了催化性能测试,样品在反应中对芳烃表现出较高的选择性,催化寿命有不同程度的提高.     

不同粒径ZSM-5分子筛在苯与甲醇烷基化反应中催化性能及反应条件优化

采用水热合成法合成了不同粒径的ZSM-5分子筛催化剂,系统考察了分子筛粒径变化对苯与甲醇烷基化反应的影响。研究结果表明,随着ZSM-5分子筛粒径增大,不但苯的转化率和二甲苯选择性降低,而且催化剂稳定性明显下降。其中,粒径为0.25 μm的ZSM-5分子筛在苯烷基化反应中的催化性能最佳,且催化剂稳定性最好。另外,采用拉曼光谱和热重等方法对催化剂积碳物种和失活机理进行了深入研究,发现催化剂失活主要是由于反应过程中生成的大分子稠环芳烃堵塞了分子筛孔道并覆盖活性位点造成的。最后,考察了反应温度、原料组成及空速对苯烷基化反应的影响并优化出最佳的苯烷基化反应条件。     

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、 性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合⁷¹Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P 和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga₂O₃/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D ¹H-³¹P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N2-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油(MTG)反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N₂-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油（MTG）反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。