负载型Pd/SnO2催化剂低温催化甲烷燃烧

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200℃)焙烧所得SnO2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO2催化剂,研究了SnO2焙烧温度对CH4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO2均为锐钛矿结构,并且随着SnO2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH4催化燃烧反应活性随着载体SnO2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO2(1200)表现出最高的CH4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390℃.在反应温度为300℃时,Pd/SnO2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO2(<800℃),Pd以Pd4+的形式进入到SnO2晶格内;随着焙烧温度的升高(>1000℃),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO2(1000)上PdO的(101)晶面与载体SnO2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O2-TPD和CH4-TPR结果表明,Pd/SnO2(1200)催化剂上单位Pd原子上O2的脱附量是Pd/SnO2(600)的3倍,单位Pd原子上CH4的消耗量比催化剂Pd/SnO2(600)高出45%.因此,PdO和SnO2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O2的活化能力.综上所述,SnO2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO2界面的活化,同时载体SnO2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面PdO/Pd上,从而增强催化剂对O2的吸附和活化能力,并提高CH4催化燃烧反应性能.升高SnO2的焙烧温度可强化SnO2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO2焙烧温度升高而增大.     

Ni-Ce-O/ZrO2催化剂上甲烷低温催化燃烧

Ni-Ce-O/ZrO2催化剂上甲烷低温催化燃烧;甲烷;催化燃烧;NiO;CeO2     

石墨烯涂层在甲苯低温催化燃烧用堇青石负载Pd整体式催化剂中的作用（英文）

对于传统整体催化剂而言,堇青石等基体比表面积低,往往需先涂覆活性氧化铝等高比表面涂层,此外低温催化燃烧反应生成的水和周围空气中的水分会大量吸附于亲水性氧化物涂层表面,导致贵金属催化活性降低,同时,贵金属的分散度也是影响催化剂活性的主要因素.我们利用石墨烯高疏水性、二维平面结构、对苯环强吸附及对贵金属颗粒的高分散与锚定作用等独特性能,发展基于石墨烯涂层的高活性纳米Pd整体催化剂,以改善上述问题.所制备的Pd/石墨烯/堇青石(Pd/Gr/Cor)复合材料作为整体催化剂用于甲苯低温燃烧反应,通过考察催化性能和吸附行为,重点研究了石墨烯涂层的作用.催化性能结果表明,与无石墨烯涂层的传统Pd/Cor催化剂相比,Pd/Gr/Cor催化剂对甲苯的起燃温度从175℃降至132℃,且在水蒸气存在的情况下表现出更好的稳定性.TEM和吸水速率表征表明,石墨烯涂层可显著提高Pd纳米粒子的分散性,提高堇青石载体的疏水性.动力学研究表明,Pd/Gr/Cor催化剂上甲苯催化燃烧符合一级反应动力学规律,活化能为60.93 k J/mol.此外,研究了其吸附行为,包括吸附等温线,吸附动力学和吸附热力学.模拟结果表明,Pd/Gr/Cor催化剂对甲苯具有优异的吸附性能,对甲苯的吸附符合Freundlich模型,为化学吸附.FLm双点位吸附模型表明,石墨烯表面吸附了大量的甲苯,而Pd粒子表面吸附的甲苯相对较少,但亲和力较强.吸附热力学计算表明,石墨烯对甲苯的吸附是一个自发的放热反应,是一个熵减小的过程,表明甲苯分子可在石墨烯上高度有序组装.石墨烯与Pd之间的显著浓度差和亲和力的差距确保了反应过程中甲苯在石墨烯上的快速转移.吸附动力学研究表明,催化剂对甲苯的吸附为快速过程,催化反应为控速步骤.综上,石墨烯涂层不仅可以提高Pd纳米粒子的分散性,提高催化剂的疏水性,在催化反应过程中,还可利用其强吸附能力提高催化剂表面的甲苯浓度,而显著的浓度差和亲和力的差距可作为驱动力为Pd粒子提供甲苯,从而发挥吸附-催化协同作用优势,进一步提高催化性能.     

CeO_2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化（英文）

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO_2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO_2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO_2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂,并利用N_2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m~2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO_2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO_2的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO_2-nanotube在110℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以Pd~(2+)的形式分散于CeO_2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce~(3+),为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s~(-1)),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能Pd/CeO_2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce~(3+)能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧（英文）

甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以Pd~(2+)和Pd(OH)~+的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 k J/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400°C下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,Br?nsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Br?nsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着Pd~(2+)-Pd~(n+)-Pd~(2+)的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.     

Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片高效催化甲烷燃烧（英文）

我们报道了一种Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片的三元催化剂催化甲烷的高效燃烧。其中,Pd/Co_3O_4负载于碱性氧化铝的复合材料活化甲烷C―H键的能力比Si O_2、Zr O_2和Ce O_2以及酸性和中性Al_2O_3为载体时更强,这是因为Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3拥有更多的氧空穴和吸附氧,对催化剂催化甲烷燃烧有较好的影响。尽管在5%(体积分数)的水蒸气存在下,其催化性能有一定的失活,但在移除水蒸气时,其催化性能可以快速恢复至最佳状态。在模拟真实汽车尾气的氛围下,Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3依然具有较好的催化甲烷燃烧性能,在400℃时可以催化甲烷完全转化。     

CeO2-Y2O3涂层和负载型Pd催化剂催化燃烧VOCs

制备了一种粘附在堇青石蜂窝陶瓷载体上的CeO_2-Y_2O_3(CeY)复合氧化物新涂层.以二氧化铈和柠檬酸钇为前驱体,制备过程中无有害物质产生,对环境友好.CeY涂层和Pd/CeY催化剂通过SEM、EDX、XRF和Raman光谱等表征.结果表明,此涂层的粘结强度高,对活性组分的吸附性能好,适合用来负载钯催化剂.Y_2O_3大部分进入了峰窝陶瓷的孔道内,CeO_2和Pd物种则富集在载体的表面.以CO、甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧来评价Pd/CeY催化剂的性能,此催化剂具有较好的催化活性和热稳定性.500℃焙烧的催化剂,CO、甲苯和乙酸乙酯的T_(99)(转化率99%以上所需的最低反应温度)分别为150、220和310℃;1050℃焙烧的催化剂,它们的T_(99)分别为180、250和330℃.高温焙烧的催化剂,活性物种PdO的晶粒增大,这可能导致催化剂的活性下降.     

负载型CeO2-ZrO2固溶体的性能及其在甲烷燃烧Pd催化剂中的应用

以硅改性的氧化铝为载体,用反相微乳液法合成了负载型的CeO2-ZrO2固溶体(Ce-Zr-O/Si-Al2O3),用低温氮吸附、X射线衍射、程序升温还原、拉曼光谱和x射线光电子能谱等方法对Ce-Zr-O/Si-Al2O3的织构性能、热稳定性和储放氧性能等进行了表征.结果表明,负载后的CeO2-ZrO2晶相与负载前相比没有变化,但热稳定性和在低温下的放氧能力及总储氧量明显提高.作为甲烷燃烧Pd催化剂的载体,Ce-Zr-O/Si-Al2O3的性能明显优于CeO2-ZrO2,Si-Al2O3和机械混合物CeO2-ZrO2 Si-Al2O3.使用0.2%Pd/10?-Zr-O/Si-Al2O3为催化剂时,甲烷90%转化率时的温度仅为345℃,比负载在其它载体上的Pd催化剂低175℃.     

负载型镧锰钙钛矿催化剂上甲烷催化燃烧的研究

研究了甲烷在负载型镧锰钙钛矿催化剂(LCFM／α-Al2O3)上的低温催化燃烧反应．考察了制备方法、焙烧温度列催化剂结构和活性的影响．并进行了100h稳定性实验．实验结果表明用浸渍法、焙烧温度高于800℃就能在载体上生成良好的钙钛矿结构，催化剂具有较低的起燃温度并且在高温条件下具有与非负载型镧锰钙钛矿催化剂相当的活性；100h稳定性实验表明LCFM／a-Al2O3催化剂经历了100h．800℃的连续高温燃烧反应，催化剂仍保持了原有结构和催化活性．并且没有明显积碳．     

Pd/SWNTs负载型催化剂的制备及其催化性能

利用单壁碳纳米管(SWNTs)自身的还原性, 将PdCl2溶液中的Pd2+直接还原成金属Pd负载在SWNTs表面上, 制备了具有良好催化性能的Pd/SWNTs负载型催化剂. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TG)对Pd/SWNTs 进行了表征, 并利用Suzuki反应对Pd/SWNTs的催化性能进行了测试. 实验结果表明, 用SWNTs与12 mmol·L-1的PdCl2的水溶液直接作用, 得到Pd/SWNTs催化材料的Pd负载量达到14.13%(w, 质量分数), 颗粒分散均匀, 粒径小(2 nm左右), 与SWNTs结合紧密; 用经过H2还原的Pd/SWNTs作催化剂, 在90 ℃下进行Suzuki反应, 30 min后反应就基本完成, 其联苯的产率达到98.10%, 催化活性较高, 可望广泛用于有机合成反应.     

CeO2-Y2O3涂层和负载型Pd催化剂催化燃烧VOCs

制备了一种粘附在堇青石蜂窝陶瓷载体上的CeO2-Y2O3(CeY)复合氧化物新涂层. 以二氧化铈和柠檬酸钇为前驱体, 制备过程中无有害物质产生, 对环境友好. CeY涂层和Pd/CeY催化剂通过SEM、EDX、XRF和Raman光谱等表征. 结果表明, 此涂层的粘结强度高, 对活性组分的吸附性能好, 适合用来负载钯催化剂. Y2O3大部分进入了峰窝陶瓷的孔道内, CeO2和Pd物种则富集在载体的表面. 以CO、甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧来评价Pd/CeY催化剂的性能, 此催化剂具有较好的催化活性和热稳定性. 500 ℃焙烧的催化剂, CO、甲苯和乙酸乙酯的T99(转化率99%以上所需的最低反应温度) 分别为150、220和310 ℃; 1050 ℃焙烧的催化剂, 它们的T99分别为180、250 和330 ℃. 高温焙烧的催化剂, 活性物种PdO的晶粒增大, 这可能导致催化剂的活性下降.     

Pt/γ-Al2O3/CexZr1-xO2催化剂低温催化燃烧去除饮食油烟（英文）

以CexZr1-xO2固溶体做载体,制备了系列Pt/γ-Al2O3/CexZr1-xO2催化剂（x=1,0.75,0.5,0.25,0）.应用Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积分析、X射线衍射（XRD）和H2程序升温还原（H2-TPR）等手段对催化剂进行相关表征,并系统研究了催化剂在饮食油烟催化燃烧中的催化活性.BET结果表明催化剂的比表面积随Ce/Zr摩尔比的减小而减小.XRD结果表明贵金属Pt很好地分散在氧化铝和CexZr1-xO2固溶体上.H2-TPR结果发现催化剂Pt/γ-Al2O3/Ce0.5Zr0.5O2的还原峰面积最大且氧离子的流动性最好.催化活性研究结果表明Pt负载在CexZr1-xO2固溶体上有利于油烟的催化燃烧,降低了反应温度.随着CexZr1-xO2固溶体中Ce/Zr摩尔比的变化,催化剂的活性顺序为Pt/γ-Al2O3/Ce0.5Zr0.5O2〉Pt/γ-Al2O3/Ce0.25Zr0.75O2〉Pt/γ-Al2O3/Ce0.75Zr0.25O2〉Pt/γ-Al2O3/CeO2〉Pt/γ-Al2O3/ZrO2.     

Pd/CexZr1-xO2/SiO2催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了Pd质量分数为0.1%~1.0%的Pd/SiO2和Pd/5%CexZr1-xO2/SiO2（x0.0~1.0）系列催化剂,在微型固定床反应器上对催化剂的甲烷催化燃烧性能进行了评价,用XRD、H2-TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明,Pd/SiO2和Pd/CexZr1-xO2/SiO2催化剂都具有较好的甲烷催化燃烧活性,CexZr1-xO2可以明显提高催化剂的催化活性,并且Ce和Zr的比值对催化剂催化活性也有显著的影响。XRD和TPR显示,Pd/CexZr1-xO2/SiO2催化剂中的CexZr1-xO2对PdO的分散性和还原性有较好的促进作用。     

甲烷低温氧化Pd催化剂的研究进展

环保意识和污染物排放标准的提高,使天然气汽车尾气减排成为了亟待解决的问题.催化氧化被认为是消除稀燃天然气汽车尾气中强温室效应气体甲烷最为有效的途径之一,而Pd催化剂被认为是甲烷低温氧化的首选催化剂.通过对Pd催化剂制备中的前驱体、载体、助剂、制备方法各制备要素综述,总结了各要素对催化剂低温氧化活性、稳定性和抗硫中毒性能的影响,并系统介绍了Pd催化剂制备的最新发展.基于对当前研究的认识,提出了开发低成本高性能催化剂的措施.     

Pd/MWCNTs贫燃甲烷催化燃烧性能研究

以MWCNTs为载体,用HNO_3做氧化剂对MWCNTs进行处理,通过XPS研究了处理前后MWCNTs表面官能团的变化,并采用超声浸渍法制得Pd/MWCNTs催化剂,借助TEM,揭示了Pd粒子在催化剂表面分散度和粒径与MWCNTs表面含氧量、羟基和羰基间的关系。并考察了Pd/MWCNTs催化剂预处理方法对低浓甲烷催化燃烧活性和稳定性的影响,研究表明,Pd的价态以及Pd粒子的粒径,都与催化剂的甲烷燃烧活性直接关联。单质Pd的氧化和Pd粒径的长大是导致催化剂性能衰减的原因。通过原位FT-IR技术对反应气氛下中间物种的监测,提出了Pd/MWCNTs催化剂上的低浓度甲烷催化氧化反应机理。     

改进的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂上甲烷低温催化燃烧

在Mn含量不变的条件下, 通过调变前驱体Mn(NO3)2与KMnO4的添加量, 以共沉淀法制备了改进的MnOx-CeO2催化剂, 采用XRD, LRS, XPS和TPR测试手段对催化剂进行了表征, 并研究了对甲烷催化燃烧的低温性能.     

负载型Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的乙炔选择性加氢催化性能

利用程序升温还原(TPR)、X-射线衍射(XRD)、CO吸附-红外光谱(CO-IR)、电子顺磁共振(EPR)和微型催化反应评价等手段, 研究了负载Pd/γ-Al2O3, Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的结构和乙炔选择性加氢催化性能. 结果表明, Pd/TiO2催化剂具有较Pd/γ-Al2O3催化剂更优良的乙炔选择性加氢催化性能, 这与Pd-TiO2之间的强相互作用密切相关. Pd-TiO2之间的强相互作用不仅使负载型钯金属催化剂具有较高的乙炔加氢催化选择性, 而且具有较高的乙炔加氢催化活性. Pd/TiO2催化剂中添加Ag 组分后, Pd金属可促进Ag+的还原并可能形成Pd-Ag合金, 催化剂的乙烯选择性虽有所增加, 但乙炔转化率和乙烯收率下降.     

K/CeO2催化剂上碳黑催化燃烧性能及稳定性（英文）

采用不同的钾盐前体制备了一系列K/CeO2催化剂,利用热重和程序升温氧化(TPO)等技术考察了其催化性能及稳定性.结果表明,K/CeO2催化剂可使碳黑完全燃烧温度降低近200oC.钾盐前体对催化活性和稳定性具有较大影响,由于硝酸钾熔点低,金属在载体上的流动性强,有利于催化剂与碳黑的有效接触,因而表现了较高的活性,三次TPO循环试验中催化活性稳定.碳酸钾的熔点高且碱性较强,使碳黑燃烧生成的CO2不可逆吸附在其表面,导致反应活性低,TPO循环实验表明其反应速率降低,失活明显.     

Ni对Pd/Al_2O_3密偶催化剂催化性能的影响（英文）

考察了助剂Ni对以改性氧化铝为载体的单Pd密偶催化剂的影响.结果表明,掺杂Ni可以明显改善对C3H8的催化性能,尤其对老化催化剂效果显著.此外,Ni的添加使老化催化剂Pd/Al2O3的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别降低31和30 oC.单反应测试结果表明,添加Ni能明显提高对C3H8+NO反应的催化性能.采用H2程序升温还原、CO吸附、高倍透射电镜和X射线光电子能谱等手段对新鲜和老化催化剂进行了表征.结果表明,掺杂Ni不仅可以抑制活性组分PdO x的烧结,减少金属态Pd0的产生,而且可以提高PdO x物种的可还原能力和有效比表面积.