超临界合成Pt修饰的TiO2用于光催化CO2还原制备太阳能燃料

考察了超临界条件下合成TiO2基光催化剂的性质,尤其是在超临界CO2下得到的分散在TiO2上Pt的特性,并与商品化TiO2性能进行了比较.另外,所得催化剂的光催化活性用CO2光还原制太阳能燃料进行了评价.结果表明,该催化剂可得到具有比商用TiO2更好或类似的性能(高比表面积、结晶度、表面羟基浓度,大的孔容、增强的可见光吸收、高的甲烷生成速率)而用于CO2还原制备燃料的反应中.这可归因于该催化剂超临界介质合成过程.     

仿生多孔MgO-TiO_2合成及其光催化CO_2还原性能（英文）

研究表明,MgO能够活化吸附在其表面的CO_2分子,促进HCO_3~–的生成,而在H原子存在的条件下,HCO_3~–为CO_2光催化还原为碳氢化合物和CO的活性中间体.CO_2为对称的直线型分子,在化学反应中表现出极高的稳定性,成为阻碍人工光合作用发展的重要因素.在设计新型光催化剂时,复合MgO可能会有效提高催化剂的活性.绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构,以利于植物生命活动(包括光合作用和呼吸作用)过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输.TiO_2因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉,在人工光合成领域得到广泛的研究.因此,本文以空心菜杆为模板,TiO_2为主体催化剂,应用溶胶-凝胶法,通过调节MgO的含量合成了一系列仿生多孔结构的MgO-TiO_2复合物.样品的X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明,生物模板空心菜杆在550℃下煅烧5 h之后可被完全移除,且MgNO_3分解为MgO,生成TiO_2-MgO复合物.从扫描电镜中可观察到,以空心菜杆为模板合成的MgO-TiO_2,模板的空心管状结构得以保持,在长度和宽度上有一定程度的皱缩.横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构.同时N2吸附-脱附结果表明,样品中存在3–5 nm的介孔结构.同时我们发现,由于MgO的加入,0.05%MgO-TiO_2复合物的比表面积比TiO_2减少了18%,之后随着MgO含量的增加,MgO-TiO_2复合物的比表面积呈下降趋势.标准状况下,测试了样品对CO_2的吸附量.结果表明,随MgO含量的升高,吸附量先增加后减小,且MgO-TiO_2复合物的吸附量为TiO_2的1.3–1.8倍.结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果,说明样品的CO_2吸附量受MgO的含量与样品的比表面积双重因素的影响.CO_2吸附包括物理吸附和化学吸附,而且对于同种样品,吸附量与样品比表面积正相关.当MgO-TiO_2复合物的比表面积随着MgO含量的增加而减小时,CO_2吸附量却先增加后减小,表明MgO的加入极大地促进了CO_2的化学吸附.以MgO-TiO_2复合物作为光催化剂将CO_2和H2O还原为CH_4.CH_4的总产量随着光照时间的增加而增加,10 h后的总产量随着MgO含量的升高先增加后减少,与样品的CO_2吸附量的变化趋势相似但不完全相同.与TiO_2(6.5μmol/g)相比,MgO-TiO_2复合物样品催化作用下的CH_4的最终产量均增大,活性最好的0.2%MgO-TiO_2(18.7μmol/g)的产量达到了它的2.88倍,说明MgO对CO_2具有活化作用,且活化后的CO_2更容易生成CH_4.综合结果表明,CO_2在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.     

光致热效应促进的全光谱光催化CO_2还原（英文）

以半导体等为催化剂,在太阳能作用下将CO_2和H_2O转化为可再生燃料与氧气的人工光合作用有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题,因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢,从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法,以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率,但效果仍不令人满意,主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外,光催化反应中的动力学也是主要问题之一,尤其在人工光合作用反应中, CO_2还原半反应和H_2O氧化半反应的动力学均较困难,这已成为共识,而解决这个问题,将有助于我们从一新的角度理解光催化过程,从而提升光催化反应性能.本文以AuNP/金红石为模型催化剂,纯金红石为参照,证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应,它们均可以促进人工光合作用反应.研究发现,人工光合作用反应与其他许多化学反应一样,表观活化能为正,从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用.此外,根据不同反应温度下的结果,通过计算AuNP/金红石和纯金红石上生成CO和CH4的表观活化能,发现在这二种样品上CH4的表观活化能均高于CO,这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH4在绝大多光催化CO_2还原反应中的产率均低于CO.此外,无论是对于CO还是CH4, AuNP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的.因此,本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据,并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题.本研究证明了动力学因素在光催化反应,尤其是人工光合作用反应中的重要性,并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法,即利用太阳光的光致热效应加速反应,这不仅有助于提升太阳能转化效率,也有望减少反应设备成本,从而促进其大规模应用.     

棒状金属有机框架结构PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料的制备及其高效光催化CO_2还原性能（英文）

受环境污染和能源短缺的双重压迫,光催化CO_2还原技术引起了人们的广泛关注。低成本光催化材料的开发对于实现有效的太阳能-燃料转换至关重要。TiO_2作为光催化剂在光催化CO_2还原中被广泛采用。然而,较宽的禁带宽度和光生载流子的复合限制了它的进一步应用。在这项工作中,我们使用棒状PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料作为光催化剂,使用简单的水热法报告了二氧化碳的光化学还原。经过对PCN-222(Cu)/TiO_2进行一系列X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),紫外-可见漫反射光谱(DRS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),光电化学(PEC)和光致发光光谱(PL)等表征结果证明成功制备了该复合材料。SEM证实,TiO_2颗粒均匀分布在棒状PCN-222(Cu)/TiO_2的表面上。XRD结果表明,成功制备了具有良好晶体结构的PCN-222(Cu)和PCN-222(Cu)/TiO_2复合光催化剂。DRS显示制备的PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料在可见光区域出现金属卟啉的特征吸收峰。PL和瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)进一步证实了棒状PCN-222(Cu)/TiO_2具有更好的电子-空穴对分离效率。通过控制PCN-222(Cu)和TiO_2的质量比,经CO_2还原性能测试表明,10%PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料具有最佳的催化活性。在氙灯照射下,棒状PCN-222(Cu)/TiO_2表现出比TiO_2纳米颗粒更好的光催化CO_2活性,这归因于电荷传输和较好的电子-空穴分离能力。10%PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料的催化效率最高,产率分别为13.24μmol·g~(-1)·h~(-1) CO和1.73μmol·g~(-1)·h~(-1)CH_4。此外,经过三个循环的测试,PCN-222(Cu)/TiO_2光催化剂的催化活性基本保持不变,在连续8小时光照下,催化剂的还原产率持续增加,表明PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料具有好的稳定性。禁带宽度和Mote-Schottky (M-S)曲线结果表明,PCN-222(Cu)的LUMO位比TiO_2的导带(CB)更负,因此提出了PCN-222(Cu)/TiO_2复合材料可能的光催化反应机理。该研究为金属有机骨架和氧化物半导体复合材料光催化体系提供了新的策略。     

光催化制太阳能燃料专刊前言（英文）

正As natural photosynthesis does, direct conversion of solar energy into the storable form of chemical energy is an intriguing technology for solar energy utilization. Due to increasing concerns of energy and environmental problems caused by the consumption of fossil fuels, production of     

S型异质结CO_2还原光催化剂（英文）

正Photocatalytic CO_2 reduction to solar fuels attracts great interest due to the growing fossil fuel shortage and global warming. Developing high-efficiency photocatalyst is the key for the solar fuel production ~(1,2). TiO_2, as an inert, nontoxic and earth-abundant semiconductor, has been widely used for photocatalytic CO_2 reduction. Like other monocomponent photocatalysts,     

原位制备氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球光催化剂及其光催化CO_2还原性能研究（英文）

利用光催化技术将二氧化碳转化为化学燃料是缓解温室效应以及能源危机的理想途径之一.因此,开发高效的光催化剂是当务之急.氧化钛由于具有优异的物理化学稳定性、成本低廉、无毒性以及环境友好等优点,近年来被广泛关注.此外,空心球结构光催化剂具有短的载流子扩散距离、良好的光散射性以及较大的比表面积等优点,从而成为光催化二氧化碳还原最有潜力的候选材料.但纯的氧化钛空心球由于较快的光生载流子复合速率从而导致低的光催化效率.因此,为了应对这一挑战,我们尝试在氧化钛空心球表面负载助催化剂用以促进光生载流子的分离,从而提高光催化二氧化碳还原转换效率.在各种助催化剂中,贵金属被证明是有效的.然而,高成本以及稀缺性限制了贵金属的广泛应用.因此,有必要设计成本低廉的助催化剂替代品.石墨烯以其优异的导电性、较大的功函数以及来源丰富而备受关注.当石墨烯与n型半导体光催化剂结合在一起时,能够显著促进光生电子从半导体光催化剂向石墨烯的定向迁移,从而有效地抑制光生电子与空穴的复合.当石墨烯中掺杂氮元素时,石墨烯骨架中的电子密度会进一步提高,同时,氮原子中的孤对电子更加有利于石墨烯骨架中的电子传输.此外,氮掺杂石墨烯中不同的氮位点(吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)作为路易斯碱位点,能够用以二氧化碳分子的吸附以及活化.然而,迄今为止,最常用的制备半导体/氮掺杂石墨烯纳米复合光催化剂的方法是在氮掺杂石墨烯表面生长半导体光催化剂.所制备的光催化剂与氮掺杂石墨烯之间界面接触有限,不利于光生载流子的快速传递与分离.此外,助催化剂和光催化剂之间建立高质量的界面接触可以有效地抑制光生电子与空穴的复合.因此,有必要绕开传统制备方法的弊端,从而设计与光催化剂之间具有大的接触面积和紧密的界面接触以及具有丰富活性位点的高质量氮掺杂石墨烯助催化剂.本文提出了一种新的策略,以吡啶为氮掺杂石墨烯的前驱体,通过化学气相沉积方法在氧化钛空心球表面原位生长超薄氮掺杂石墨烯层(1～2层).此外,在高温状态下,吡啶分子脱氢生成具有优异扩散性质的脱氢吡啶自由基气相分子.随着反应的进行,氧化钛表面的每个纳米颗粒基元表面都能够与吡啶分子充分接触,从而保障两者之间大面积以及紧密的界面接触.光催化二氧化碳还原性能测试结果表明,优化后的氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球纳米复合材料的二氧化碳光催化总转化率(一氧化碳、甲醇和甲烷的总产率)为18.11μmol g~(–1) h~(–1),是空白氧化钛空心球的4.6倍和商业P25的10.7倍.高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及拉曼光谱结果表明,成功构建了氧化钛与氮掺杂石墨烯之间紧密接触的界面.同时,氮掺杂石墨烯的引入能够显著增强复合光催化剂的表面光热效应以及氧化钛与氮掺杂石墨烯界面肖特基势垒的形成均有助于促进光催化二氧化碳还原反应的进行.因此,本文为石墨烯基光助催化剂的原位构建提供了一种行之有效的策略.     

氧化物钙钛矿的光催化研究进展:CO_2还原、水裂解、固氮（英文）

在寻求可再生能源供应及解决环境问题的迫切需求下,光电、光催化、电催化等领域中多种技术被开发以解决这一迫切问题。其中,光催化技术因其可将清洁太阳能转化为化学燃料的优越能力而备受关注。在层出不穷的光催化材料中,具有阳离子可替代性的钙钛矿氧化物(ABO_3)在电子信息、太阳能电池和光催化等领域具有极大的潜力。由于这类材料具有活性高、成本低、稳定性好、结构易调控等独特性能,钙钛矿氧化物光催化剂在水分解、二氧化碳还原转化、固氮等方面取得了广泛的应用。本文综述了光催化的结构与合成方法,重点介绍了光催化的应用,最后展望了光催化的未来发展前景。     

在光催化还原CO_2中具有高催化效率的八面体Cu_2O修饰的TiO_2纳米管（英文）

光催化还原CO2生成烃类燃料是一种可同时解决全球变暖和能源危机问题的最有效途径之一.尽管这方面的研究已经取得了一定的进展,但是整体的光催化转换效率还非常低.因此,需要发展更加高效的催化剂.由于半导体材料禁带宽度与太阳光谱相匹配,人们已经对其进行了广泛研究.其中Ti O2因具有无毒、强氧化性以及良好的光学和电学性质等而成为最主要的研究对象.但是对于光催化还原CO2反应来说,Ti O2仍存在很多不足,如只能吸收太阳光谱中的紫外光,光生载流子会快速结合,以及光生空穴的强氧化能力等,这些都限制了其光催化还原CO2的效率.采用窄禁带宽度半导体修饰Ti O2是解决上述不足的有效途径之一.本文采用简单的电化学方法成功制备了一种由窄禁带半导体Cu2O修饰的Ti O2纳米管(TNTs)的复合物,并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)表征了所制备复合物的形貌、化学组成和结晶度.表征结果显示,所制备的Ti O2为整齐排列的纳米管阵列结构;复合物中的纳米颗粒为Cu2O;当电化学沉积Cu2O的时间为5 min时,得到的Cu2O纳米颗粒初步呈类八面体结构.随着沉积时间的增加,Cu2O颗粒尺寸增加,具有八面体结构.XRD和XPS结果表明,Ti O2纳米管为锐钛矿,八面体Cu2O纳米颗粒的主要暴露晶面为(111)面.我们还进一步研究了不同量Cu2O纳米颗粒修饰的Ti O2纳米管复合物在可见光以及模拟太阳光下光催化还原CO2的能力.在可见光下,由于自身的禁带宽度,纯净的Ti O2纳米管没有任何光催化还原CO2的能力;经过Cu2O纳米颗粒的修饰,复合物显现出明显的光催化还原CO2的能力,其中经过30 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在模拟太阳光下,经过15 min Cu2O沉积的TNTs具有最高的光催化效率.在所有光催化还原CO2过程中,主要碳氢产物为甲烷.为了深入地理解该复合体系在还原CO2中的高催化效率,我们对催化剂进行了进一步的表征.紫外-可见漫反射光谱表明,Cu2O八面体纳米颗粒的沉积将TNTs的吸收光谱拓展到了可见光区域,提高了复合物对太阳光的吸收能力.此外,我们还通过测试所制样品的光电流反应、荧光发射光谱以及电化学阻抗谱,研究了催化剂中光生电子和空穴的分离和迁移能力.结果表明,适量的Cu2O沉积提高了复合物对光的吸收能力,增加了光生载流子的数量,从而使更多的光生载流子参与光催化反应.综上,本文首次报道了八面体Cu2O纳米颗粒修饰TNTs复合物的光催化还原CO2的能力.在一定量的Cu2O纳米颗粒修饰下,该复合物在光催化还原CO2生成烃类反应中表现出高效性.经过一系列详细的表征和讨论,我们认为其高效性主要源于三个方面:(1)TNTs的管状结构为反应物的吸附提供了大量的活性位点,同时一维的管状结构更有利于光生载流子的运载,从而提高了电子和空穴的分离;(2)Cu2O纳米颗粒的修饰提高了催化剂对光的吸收,促进催化剂最大程度地利用太阳光;(3)TiO 2和Cu2O之间导带以及价带位置的匹配,在减少光生载流子复合的同时也降低了Ti O2价带上空穴的氧化能力,从而抑制了CO2还原产物的再氧化过程.     

g-C_3N_4表面改性及其光催化制H_2与CO_2还原研究进展（英文）

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种不含金属的有机高分子材料,因独特的能带结构、易于制备以及成本低廉而备受关注。但一些瓶颈问题仍然制约着其光催化活性。截至目前,人们已经尝试了许多方法来优化g-C_3N_4的光电性能,例如:元素掺杂、官能团改性以及构筑异质结等,而这些改性策略均与g-C_3N_4的表面行为密切相关。所以,g-C_3N_4的表面行为对其光催化性能起着关键作用。因此,本文对典型表面改性方法(表面功能化和构建异质结)制备的g-C_3N_4基光催化剂进行了全面综述,阐述了其光激发和响应机制,详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外,本文总结了表面改性g-C_3N_4基光催化剂在光催化制氢与CO_2还原方面的潜在应用。最后,根据已有研究,我们提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。     

TiO_2@Ag修饰的粉煤灰微集料增强水泥基材料光催化性能（英文）

自清洁和空气净化能力是绿色建筑发展的两个重要方向,它们不仅使建筑体向功能多样化方向发展,而且为新材料的应用提供了平台.因与大量城市环境污染物(氮氧化物,挥发性有机化合物等)直接接触,具有空气净化能力的光催化水泥基材料引起了人们广泛关注.在过去几十年里,通过使用直接喷洒到浆体表层或与水泥原材料预先共混的方法,国内外已相继将TiO_2光催化材料应用到了一些实际工程中.但TiO_2光催化剂在水泥基材料中高效和稳定发挥其性能仍需解决两个关键问题:(1)它在水泥基体中分散性和效能耐久性问题;(2)其量子效率和对可见光利用率问题.对于后者,目前的材料制备与改性方法,如金属、非金属改性等已能获得量子效率和可见光活性都较好的TiO_2类光催化材料.研究表明,水泥水化产物(氢氧化钙、C-S-H凝胶等)的包覆、后期碳化所致气体和光线扩散孔隙的降低是导致TiO_2光催化剂在水泥基材料中耐久性和利用率差的可能原因.我们前期报道了一种将纳米TiO_2催化剂预先负载到水泥基材料用的多孔粗集料表面,然后将负载型催化剂整体引入到水泥基体中的催化剂应用方法,发现该法能有效提升TiO_2催化剂在水泥基材料中的催化效率和耐久性.微米级活性粉煤灰具有良好的水泥基材料兼容性,通过采用简单的碱激发手段,可形成孔径小于50 nm的介孔和微孔类沸石材料,从而影响光催化材料的催化性能.因此,基于粉煤灰的特征,为了进一步提高TiO_2催化剂在水泥基材料中的应用效率和催化耐久性,我们采用碱激发法获得了大比表面和介孔结构的沸石类粉煤灰材料,将其用于负载纳米TiO_2催化剂,然后引入到水泥基体中,制备了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料,同时研究了光还原Ag修饰对沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料的催化性能影响及其催化耐久性.结果表明,具有分级孔结构的沸石粉煤灰载体可有效提升纳米TiO_2光催化剂在水泥基体中的暴露度,同时还增加了其对气相苯(200×10~(-6)初始浓度)的光催化去除能力.最佳Ag修饰量(1.4×10~(-4)wt%)沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品对气相苯的光催化伪一级反应速率常数达到9.91×10~(-3)min~(-1),分别是沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品和纯TiO_2光催化水泥样品效能的3和10倍.光催化稳定性结果发现,在3次催化循环后,样品对气相苯的光催化去除率仍能达到96.3%(180 min).考虑到水泥基材料碳化是影响光催化剂使用耐久性的一个关键因素,我们还评估了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品28d加速碳化后的光催化性能.结果表明,经过加速碳化后,样品对气相苯光催化去除率只降低了11%,相比于同条件下纯TiO_2水泥样品性能,其催化耐久性显著提高,表明沸石类粉煤灰载体可有效提升TiO_2在水泥基体中的催化耐久性.这可能是由于其高孔隙特性可降低周围水泥水化产物的形成量,如高钙/硅比C-S-H凝胶及氢氧化钙结晶,进而降低了这些水化产物碳化所带来的影响.     

“光催化产氢和CO2还原专刊”前言（英文）

Jointly hosted by Wuhan University of Technology,Changsha University and Kent State University,the 3rd International Workshop on Graphene and C3N4-based Photocatalysts(IWGCP3)was held at Wuhan University of Technology,Wuhan,China on March 23-26,2019.This workshop was sponsored by National Natural Science Foundation of China(NSFC),Wuhan University of Technology,Changsha University,Beijing Perfectlight and others.Over 300 colleagues from all over the world participated in this workshop,which featured 8 plenary lectures,12 keynote lectures,22 invited lectures,13 oral lectures and 157 posters.Top ten posters enjoyed recognition by the scientific committee during the workshop.     

在TiO_2纳米阵列上电沉积RuO_2用于CO_2电还原（英文）

传统上,RuO_2/TiO_2复合电极制备是通过在TiO_2/Ti基体上多次涂覆含Ru前驱体溶液和随后热分解(TD)来实现的.为克服上述方法中Ru用量大和利用率低之不足,本工作主要基于循环伏安法(CV)在TiO_2纳米管阵列(TNA)上电沉积RuO_2制备RuO_2~(CV)/TNA复合电极.SEM、GIXRD和CV结果表明,电沉积的RuO_2为无定型结构,所制备电极中的Ru用量约为传统的RuO_2~(TD)/TNA电极中Ru用量的1/30.尽管两电极催化CO_2还原产物的法拉第效率接近,但是RuO_2~(CV)/TNA电极比RuO_2~(TD)/TNA电极展示了更高的还原电流,较正的初始还原电位和更好的稳定性.与磷酸盐缓冲溶液中电还原CO_2相比,RuO_2~(CV)/TNA电极在0.1 mol·L~(-1) KHCO_3中电还原CO_2除生成更高法拉第效率的甲酸根和甲烷外,还检测到CO的生成.     

高活性Ag修饰TiO_2空心八面体光催化剂的简易模板诱导合成（英文）

贵金属修饰的Ti O2空心纳米光催化材料由于具有大的比表面积、低的质量密度、良好的表面渗透性、强的光吸收能力以及界面电荷的快速转移,因而表现出优异的光催化性能.为了制备结构可控且精良的贵金属修饰Ti O2空心纳米光催化材料,人们先后采用湿化学法、高温固相法、声化学法及光化学沉积法等.由于在制备过程中涉及多种异相材料的合成和结构控制,因此上述合成方法通常需要复杂且多步过程(有些过程甚至很容易导致结构破坏),从而限制了其在光催化领域的实际应用.本文开发了一种简单的模板诱导法,成功制备了Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂.合成过程包括模板指导沉积和原位模板溶解.以Ag2O八面体为模板,TiF 4水溶液为前驱体,首先通过Ti F4水解形成Ti O2纳米粒子沉积在Ag2O模板表面,而Ti F4水解产生的酸性HF水溶液可原位溶解碱性的Ag2O模板,从而一步制得Ti O2空心八面体.同时,利用Ag2O以及Ag+离子的光敏特性,在光照条件下使Ag2O和Ag+离子生成Ag纳米颗粒,直接沉积在Ti O2空心八面体的内外表面,得到Ag/Ti O2光催化剂.由此可见,该合成方法具有明显的步骤少的优点.扫描电镜、透射电镜、能量散射和紫外-可见光谱等表征结果表明成功制得内外Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂,其中TiO 2空心八面体的壁厚约为25 nm,边长约为1μm,而修饰在其表面的Ag纳米粒子尺寸仅为5–10 nm.此外,通过控制Ti F4前驱体浓度,还可制备核壳结构的Ag2O@Ti O2八面体以及不同壁厚Ag修饰的Ti O2空心八面体,表明该方法在Ag/Ti O2形貌合成上的多样性和可控性.为了获得良好的光催化活性,对制备的Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂进行了不同温度的热处理.X射线衍射结果表明,即使在600 oC高温下,制备的Ag/Ti O2空心八面体光催化剂依然能够保持原有的特殊形貌和锐钛矿Ti O2晶型.该温度明显高于Ti O2从锐钛矿向金红石转变的温度.这说明合成的Ag/Ti O2能在保持高活性锐钛矿相的同时获得更好的结晶性.这可能是由于分散在Ti O2原始晶粒周围的Ag纳米粒子能阻止其进一步长大,从而抑制了其晶型转变.不同样品光催化降解甲基橙的结果表明,经600 oC高温热处理的样品表现出最高的光催化活性,相应的反应速率常数为0.11 min 1.这应得益于该光催化剂具有以下三个特点:(1)TiO 2空心八面体的薄壁结构能够缩短光照条件下光生电子和空穴从内部扩散到表面的距离;(2)由于贵金属Ag纳米粒子沉积在Ti O2薄壁的内外两个表面以及Ti O2和Ag形成肖脱基势垒,因此在它们接触的界面上能够发生更快的界面电荷转移;(3)高温处理导致Ti O2良好的晶化以及高活性锐钛矿Ti O2晶型的保持.     

氟催化废弃硅基还原剂与CO_2还原转化反应（英文）

CO_2是最重要的可再生碳源之一.为了将CO_2转化为有用的有机化合物,我们研究了二种模型硅基"废"材料—乙硅烷和硅粉的反应活性.在这些反应中,氟盐的催化活性最高,在常压、在质子源水和硅基还原剂的存在下,CO_2可转化为甲酸.原位NMR和动力学分析表明,含氢硅烷和五配位的硅物种分别是反应中间物和活性物种.     

多壁碳纳米管负载TiO_2的光催化脱硝性能（英文）

采用溶胶凝胶法制备了多壁碳纳米管负载TiO2(MWCNTs/TiO2),并利用透射电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和紫外-可见漫反射光谱对样品进行了表征.结果表明,MWCNTs/TiO2晶型以锐钛矿为主,MWCNTs的引入会限制TiO2晶粒的生长.另外,MWCNTs/TiO2的光吸收边向长波区域偏移.针对模拟烟气,在固定床光催化反应器中对采用涂覆处理的MWCNTs/TiO2的光催化脱硝性能进行了实验研究.结果表明,NO初始浓度较低时,光催化脱硝效率较高,SO2的存在可抑制光催化脱硝过程,而O2及H2O则有促进作用.在最佳实验条件(73 mg/m3 NO,8%O2,5%H2O)下,光催化脱硝效率可达46%.提出了光催化脱硝反应机理.     

La掺杂TiO_2负载Pt催化剂制备及其室温氧化低浓度甲醛（英文）

甲醛是室内装修污染的重要组分,已严重危害到人们身体健康,在室温条件下消除甲醛引起了人们的广泛兴趣.目前室温清除甲醛主要有物理吸附法、光催化法、等离子体技术及催化氧化技术.物理吸附法主要采用活性炭等作为吸附剂,其初期吸附效果较好,但当吸附饱和之后会重新释放甲醛造成二次污染;光催化法和等离子体技术需要特殊装置,不适合室内室温环境脱除甲醛;而催化氧化技术则可直接将甲醛转化为无毒无害的水和CO2,因而备受关注.Pt/TiO_2被认为是目前消除甲醛最有效的催化剂.为进一步降低贵金属Pt的用量及增强其稳定性(Pt被氧化后其活性会降低),本文首次采用稀土La掺杂锐钛矿型TiO_2,负载少量Pt后用于室内低浓度(0.5 ppm)甲醛的催化氧化.活性测试结果表明,纯TiO_2催化剂上甲醛转化率在5%以下,有可能是物理吸附或可见光催化所致.负载0.5%Pt后,Pt/TiO_2和Pt/La-TiO_2甲醛转化率均高于80%,尤其是La掺杂活性高达96%以上,且在连续反应8 h甚至延长至40 h后其活性均未见下降趋势.电镜结果表明,La掺杂Pt/La-TiO_2催化剂中Pt粒径从未掺杂的2.2 nm降至1.7 nm;CO程序升温脱附测试表明,Pt/La-TiO_2/Pt的分散度达66%,而未掺杂样品仅为51%;X射线光电子能谱测试表明,Pt/La-TiO_2的表面氧物种高于Pt/TiO_2催化剂,说明La掺杂增强了Pt和载体间的相互作用.为探讨Pt/La-TiO_2商业化应用前景,将粉体Pt/La-TiO_2涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制备成整体催化剂.该整体催化剂在容积为2 m3的密室测试中5 min内即可将浓度为0.5 ppm的甲醛将至0.02 ppm以下.该催化剂在存放3个月后活性略有下降,但在10 min内仍可将甲醛浓度降至0.08ppm,达到室内甲醛排放标准.综上,本文成功制备了La掺杂Pt/La-TiO_2用于室内低浓度甲醛催化氧化,该催化剂表现出优异的催化性能.通过多种表征手段表明,La修饰后贵金属Pt纳米粒子尺寸减小、分散度提高及Pt与载体间相互作用增强是其活性优异的主要原因.以Pt/La-TiO_2粉体制备的整体催化剂同样表现出了高的催化性能,具有工业应用前景.     

贵金属Au-Ag合金修饰ZnO用于光催化高效降解乙烯（英文）

乙烯是一种植物激素,可以促进水果和蔬菜在生长过程中成熟,然而在水果和蔬菜成熟之后,源源不断产生的乙烯会加速它们的衰老和腐烂,不利于水果和蔬菜的贮存和保鲜.考虑到现实因素,直接在储存环境中去除乙烯很有必要,而光催化技术操作简单易行,在降解乙烯方面具有应用前景.我们发现Zn O具有降解乙烯的作用,但纯ZnO由于光吸收范围窄及载流子分离效率低,使得其降解乙烯的效果不佳.而金、银纳米颗粒由于其表面的等离子体共振效应,可以增强半导体的光吸收,同时贵金属颗粒还可以充当捕获电子的活性位点,加快电子和空穴分离,提高光催化效率.因此,将金或银作为ZnO的助催化剂可能是提高ZnO催化性能的有效途径.一些研究还发现,使用双金属合金作为助催化剂可以达到比单一金属更优越的效果.因此在本论文中,我们采用简单的光沉积工艺和低温煅烧方法合成了Au, Ag和Au-Ag合金负载的ZnO,研究了它们对ZnO光催化效率的促进作用.活性测试表明,在ZnO负载了单独的Au或Ag颗粒后,乙烯降解效率分别是纯ZnO的17.5和26.8倍,光催化活性大幅增加.而当ZnO成功负载Au-Ag合金后,光催化活性进一步提高到纯ZnO的94.8...     

稀土Er单原子促进光催化CO_2还原反应

正二氧化碳(CO_2)还原反应能够将CO_2还原为一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氢化合物燃料。由于CO_2是一种极为稳定和不活泼的分子,CO_2转化为高附加值的燃料需要合适的催化剂或者较高的能量,这是一个极具挑战性的科学问题1–3。光催化CO_2还原是模拟自然光合作用的过程,也是实现太阳能向化学能转化的一种重要途     

羧基功能化石墨烯增强TiO_2光催化产氢性能（英文）

利用半导体光催化剂(Cd S、g-C_3N_4、TiO_2等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中,TiO_2因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而,TiO_2受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性,石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输,进而提高TiO_2的产氢性能。但是,在光催化反应中,除了光生电子的快速转移外,石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此,有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯),以提高石墨烯基TiO_2光催化剂的产氢性能。通常,石墨烯的功能化是一个可以在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt,MoSx和CoSx)相比,石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合,并形成强相互作用,有利于界面的产氢反应。本文将开环和酯化反应制备的羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)成功地通过超声辅助自组装法修饰TiO_2得到高活性的TiO_2/rGO-COOH光催化剂。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显著增强的―COOH官能团特征峰、X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积变化和热重(TG)曲线的质量变化证实了GO向rGOCOOH的成功转变。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、XPS和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等一系列表征可证明TiO_2/rGO-COOH光催化剂的成功合成。光催化产氢测试结果表明TiO_2/rGO-COOH样品表现出较高的产氢活性(254.2μmol·h~(-1)·g~(-1)·),分别是TiO_2/GO和TiO_2的2.06和4.48倍。光催化活性提高可归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子,并作为有效的产氢活性位点,显著地提高TiO_2的界面产氢反应速率。这项研究为我们在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。