SiO2负载的Au-Ni双金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的应用

负载型Au催化剂在乙炔选择加氢反应中表现出很高的乙烯选择性,但其转化率相对较低.通过添加第二种金属如Pd,Fe,Ag和Cu等,制备双金属催化剂是提高其在加氢反应中催化活性的一种非常有效的手段.其中Au-Pd双金属催化剂是最受关注的体系之一,Pd的加入可以非常显著地提高其催化乙炔选择加氢反应的活性.据文献报道,与Pd同一主族的Ni也具有较好的加氢活性.尽管与Pd相比,Ni很难与Au形成合金,但目前已有Au-Ni双金属催化剂在多种反应中表现出协同效应的报道,如水气变换、CO氧化以及芳香硝基化合物选择加氢等.因此,向Au催化剂中添加Ni也可能提高催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化活性.因此,我们采用两步法制备了一系列SiO2负载的具有不同Ni:Au原子比的Au-Ni双金属催化剂,并将其用于乙炔选择加氢反应,发现Au-Ni双金属催化剂在该反应中表现出了显著的协同效应,其活性明显优于相应单金属催化剂的活性.尽管其乙烯选择性略低于单金属Au催化剂,但明显高于单金属Ni催化剂.通过调节还原温度和/或Ni:Au的比例,对催化剂的性能进行了优化.结果显示,当Ni:Au=0.5时,催化剂表现出最优的综合性能,即兼具较高的乙炔转化率和乙烯选择性.为了研究Au-Ni双金属催化剂中金属纳米粒子的结构、组成以及Au-Ni之间的相互作用,我们对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能量散射谱(EDS)以及原位红外光谱(DRIFTS)表征.XRD和TEM结果显示,催化剂中的Au-Ni双金属纳米粒子都具有高分散和粒径均匀的特点.通过EDS分析,发现在Au-Ni双金属催化剂中的单个金属纳米粒子同时含有Au和Ni两种元素,尽管每个纳米粒子中Ni:Au的比例有差异.HRTEM结果发现,Au-Ni双金属纳米粒子的晶格间距介于Au(111)和Ni(111)的晶面间距之间,说明在Au-Ni双金属催化剂中有Au-Ni合金形成.原位DRIFTS结果显示,在Au-Ni双金属催化剂中,Au的存在促进了Ni的还原,说明Au与Ni之间存在紧密的相互作用.综上可见,Au和Ni在乙炔选择加氢反应中所表现出的协同效应主要归功于Au-Ni合金的形成,其中金属态Ni起主要的活性作用,而Au的存在则提高了催化剂的乙烯选择性.     

IB金属对Ni/SiO_2催化剂乙炔选择性加氢反应性能的影响（英文）

乙烯是合成聚乙烯的原料,其主要来源是石油裂解气,其中少量的乙炔杂质会严重毒化生产聚乙烯的催化剂,因此需要将其去除.对于乙炔选择加氢反应,传统工业上使用的是Pd基催化剂,尽管其乙炔转化率很高,但对乙烯的选择性很低.我们前期的研究发现,IB族金属(Au,Ag和Cu)与Pd形成的合金单原子催化剂可以有效地提高乙烯的选择性.作为与Pd同组的非贵金属,Ni催化剂在多种催化加氢反应中显示出优异活性,而在乙炔选择加氢反应中,Ni是否能够替代贵金属Pd尚无定论.本文系统地研究了IB金属对Ni/SiO_2催化剂乙炔选择性加氢性能的影响.与Pd/SiO_2催化剂不同,单金属Ni/SiO_2催化剂在低温下不具有活性.将IB金属添加到Ni/SiO_2催化剂中,可以显著提高其催化活性以及对乙烯的选择性.其中,Au Ni_x/SiO_2和CuNi_x/SiO_2催化剂的催化活性随还原温度升高而提高,而AgNi_x/SiO_2催化剂对预处理温度不敏感.通过调变IB/Ni原子比和还原温度优化了催化剂的催化性能,发现优化后的三种催化剂(Cu Ni_(0.125)/SiO_2、AgNi_(0.5)/SiO_2和AuNi_(0.5)/SiO_2)的活性和选择性随反应温度升高表现出相似的变化趋势.催化稳定性考察结果显示,CuNi_(0.125)/SiO_2催化剂表现出最高选择性和稳定性;尽管Au Ni_(0.5)/SiO_2的初始活性最高,但是稳定性最低.采用XRD、TPR和微量吸附量热等表征手段对不同IB金属对Ni基催化剂性质的影响进行了系统考察.以Cu-Ni_x/SiO_2催化剂为例,H_2-TPR测试结果表明,Cu-Ni双金属纳米颗粒的形成使得还原温度低于相应的单金属催化剂,表明铜和镍之间存在明显的相互作用.此外,通过TPR获得的CuNi_x/SiO_2催化剂上的氢气消耗量与理论耗氢量相吻合,表明在还原处理的过程中双金属催化剂中的CuO和NiO可以被完全还原.乙炔的微量吸附量热结果表明,在CuNi_(0.125)/SiO_2,AgNi_(0.5)/SiO_2,Au Ni_(0.5)/SiO_2和Ni_(0.5)/SiO_2催化剂上的初始吸附热分别为187,196,304和103 kJ/mol,即它们的初始乙炔吸附强度顺序为Au Ni_(0.5)/SiO_2AgNi_(0.5)/SiO_2CuNi_(0.125)/SiO_2Ni_(0.5)/SiO_2.该结果与三者的初始催化活性顺序一致,表明IB金属的加入可以增强乙炔在催化剂表面的吸附,从而提高催化活性.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

In-Cu/SiO_2催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇（英文）

工业上常用玉米生产乙醇,从而造成粮食和燃料的选择两难局面.随着页岩气研究的不断深入以及全球可观的煤炭存量,用醋酸甲酯加氢制乙醇已引起广泛关注.铜基催化剂对酯加氢生成醇有高的转化率和选择性,其中铜铬催化剂性能较高,但铬对人体和环境的潜在危害限制了其广泛应用.Cu/SiO_2催化剂价格低廉,环境友好,但其稳定性较差,容易失活不利于工业上应用.因此人们对Cu/SiO_2催化剂进行改性.本文采用氨蒸法制备了一系列掺杂不同量氧化铟(In_2O_3)的Cu催化剂(In-Cu/SiO_2).采用X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、氢气程序升温脱附(H_2-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂进行了表征,同时评价了催化剂的活性和稳定性.结果发现,In_2O_3的改性提高了Cu/SiO_2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的活性和稳定性;其中当添加1%In_2O_3时,醋酸甲酯转化率从-83.7%提高至97.8%(反应温度523 K,反应压力3 MPa,氢酯摩尔比15,液时空速2 h1),且对液时空速的变化耐受性比较强.当液时空速大于-3 h1时,随着液时空速的增加,Cu/SiO_2催化剂的活性和选择性急剧下降,而1In-Cu/SiO_2催化剂变化相对较小.TEM和XRD结果表明,适量In_2O_3的掺入改善了Cu/SiO_2催化剂活性组分的分散性,铜粒径变小;FT-IR和N_2O化学吸附结果显示,In_2O_3的加入使得页硅酸铜含量增加,从而有效地抑制了催化剂还原过程中铜的聚合,因此催化剂性能提高.XPS结果表明,表面Cu~0和Cu~+活性位点之间的协同作用有助于改善催化剂性能.Cu/SiO_2和1In-Cu/SiO_2催化剂100 h的稳定性测试发现,Cu/SiO_2催化剂的失活主要是由于活性组分颗粒尺寸聚集变大和表面Cu~0和Cu~+分布的破坏所致;而1In-Cu/SiO_2催化剂物化性质几乎保持不变,表明适量的In_2O_3可稳定Cu/SiO_2催化剂,延长其使用寿命.由此推断,In_2O_3可能作为一种隔离剂以抑制铜纳米粒子的热迁移和聚集,从而有效地提高Cu/SiO_2催化剂活性和稳定性.     

金属有机骨架基催化剂在加氢反应中的应用（英文）

加氢是现代化工产业中的一类主干反应,广泛应用于精细化学品、药物、食品、染料、功能聚合物及香料等制造产业中.高效催化剂的引入使得加氢反应能够在相对温和的条件下还原各类不饱和化合物.金属催化剂在加氢反应中活性高,所需的反应温度较低,适用性广,但是容易和S,N,As和P等元素结合而中毒失去反应活性.金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂具有一定的抗毒性,但活性相对较差,通常需要采用高温高压的反应条件,对催化剂本身和反应器的要求较为苛刻.传统催化剂在反应中具有一定的局限性,所以亟需开发新一代高效的加氢催化剂,在保证高活性和高选择性催化效果的同时,降低对能源的消耗和对环境的负面影响.金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料在过去二十年中受到相当大的关注,并在催化、气体存储和分离、传感器、发光材料和药物输送等众多领域的应用中表现出卓越的性能.利用MOF材料良好的相容性,将MOF和其它功能材料结合形成新的复合材料可以在更大程度上扩大MOF材料的应用领域.与传统的催化剂相比,MOF基材料具有优异的物理化学特性和结构可调性,通过合理的设计能够满足不同的催化加氢过程:(1)MOF基催化剂具有多样且特异性的活性位点.除了组成MOF材料的金属离子/簇和功能有机配体之外,MOF材料可通过封装其他活性物质或者被活性物质包裹等方式引入其他类型的催化位点,进一步扩大MOF基催化剂在不同催化加氢中的适应性.此外,不同的活性位点之间的协同作用又能特异性地促进反应的进行,对提高反应的选择性起到重要的作用.(2)活性位点的尺寸大小和空间分布可以被有效控制.这能影响到催化剂在催化反应过程中的活性和选择性,并且通过MOF材料的限域效应,同时能增强活性位点的稳定性和耐久性.(3)高比表面积能提高MOF基催化剂的催化活性.这种结构特性不仅可以增加MOF基催化剂的活性位点,而且能够吸附反应物和还原剂达到扩大其局部浓度的效果.(4)反应分子的扩散可通过调节MOF基催化剂的结构实现控制.通过调整MOF材料的孔窗口和通道的尺寸,能够改变反应物在催化剂内部的扩散途径,影响底物和活性位点的接触,能进一步影响反应的活性和选择性.本文总结了近几年来MOF基材料在不同的催化加氢反应中的应用,其中包括烯烃、炔烃、芳硝基化合物、肉桂醛、糠醛和苯等化合物的加氢反应.首先介绍了MOF基材料中不同类型的活性位点,除了MOF材料自身的金属离子/簇和功能有机配体外,MOF基复合材料中的金属纳米颗粒?金属硫化物?金属氧化物?均相催化剂等活性位点可以通过封装或包裹的方式引入.在不同加氢反应中,着重介绍了MOF基催化剂中不同类型活性位点的加氢过程中的催化方式、催化剂本身的结构优化及催化剂与反应底物之间的相互作用,以及这些因素之间的协同作用对反应活性和选择性的影响.最后,讨论了MOF基材料在加氢反应中应用存在的问题以及未来发展展望.     

高分子负载催化剂在硝基苯加氢中的双金属协同效应

高分子负载催化剂在硝基苯加氢中的双金属协同效应＊郦海青廖世健＊＊徐筠余道容（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词聚乙烯吡咯烷酮，负载型催化剂，双金属催化剂，协同效应，硝基苯，加氢，苯胺在多相催化中，双金属和多金属催化剂是常见的，但在...     

高分子负载金属催化剂在加氢反应中的应用

本文以金属活性组分为序对各种高分子负载加氢催化剂的活性组分存在形式，高分子载体种类和加氢底物进行了归纳和总结，引用文献２１７篇。     

Cu-Ni双金属催化剂上CO_2的加氢反应

采用真空浸渍法 ,制备了 Cu- Ni双金属催化剂 (引入 Cu前 ,Ni以不同的状态存在 ) ,在连续流动微型反应装置上测试了各催化剂上的 CO2 加氢性能 ,并用 XRD方法对催化剂进行了表征 .实验发现 ,与 Cu/Al2 O3催化剂相比 ,Cu- Ni/Al2 O3催化剂上 CO2 逆变换反应的活性因 Ni的存在而受到抑制 . Cu引入前处于氧化态的 Ni,对所制得的 Cu- Ni催化剂上 CO生成的抑制更为明显 . Cu- Ni/Al2 O3双金属催化剂表现出 CO2 甲烷化的催化活性 ,用引入 Cu前处于还原态的 Ni制备的双金属催化剂 ,更有利于 CH4的生成     

Cu-Ni双金属催化剂上CO2的加氢反应

采用真空浸渍法,制备了Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂（引入Ｃｕ前,Ｎｉ以不同的状态存在）,在连续流动微型反应装置上测试各催化剂的ＣＯ２加氢性能,并用ＸＲＤ方法对催化剂进行了表征。实验发现,与Ｃｕ／ＡＩ２Ｏ３催化剂相比,Ｃｕ－Ｎｉ／ＡＩ２Ｏ３催化剂上ＣＯ２逆变换反应的活性因Ｎｉ的存在而受到抑制,Ｃｕ引入前处于氧化态的Ｎｉ,对所制得的Ｃｕ－Ｎｉ催化剂上ＣＯ生成的抑制更为明显,Ｃｕ－Ｎｉ－Ｉ２Ｏ３双金属催化剂表     

碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO_2催化剂研究（英文）

CO_2作为重要的碳氧资源,具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点.近年来,由于蕴含的巨大利用潜力,CO_2间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义,日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料.甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料,同时也是氢气和能量储存的良好载体.乙二醇作为一种重要的有机化工原料,在聚酯等领域具有广泛应用.CO_2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应,对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义.需要指出的是,CO_2与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术.因此,该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系.近年来,铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视.由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题,开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究,采用硅溶胶蒸氨法制备高分散Cu/SiO_2过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略,并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚,获得了β-环糊精改性的Cu/SiO_2催化剂.通过N_2吸脱附、XRD、N_2O滴定、H_2-TPR、TEM和XPS等系统表征,发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布.碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的5β-25%Cu/SiO_2具有较优催化活性,乙二醇选择性98.8%和甲醇选择性71.6%,且相应的催化活性可达1178 mgEC g_(cat)~(–1) h~(–1).高活性的原因很可能归因于不同价态Cu~0与Cu~+物种协同催化作用及适宜的Cu~+/(Cu~0+Cu~+)比例.结合密度泛函理论模拟计算,我们提出了Cu~0促进氢气解离、Cu~+吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理.催化剂重复使用和表征结果表明,5β-25%Cu/SiO_2具有良好的稳定性,使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化.本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法,并为CO_2经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.     

负载Pd基碳二选择加氢催化剂上乙炔加氢反应的原位红外光谱研究

以乙烯和乙炔为探针分子, 采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂上乙炔加氢反应, 通过乙炔吸附, 乙炔和氢的共吸附和交替吸附表征了催化剂表面吸附物种的变化. 结果表明, 在Pd-Ag/Al₂O₃催化体系中, 乙炔在Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂有着不同的吸附性能, 另外, 加氢反应会导致在催化剂表面形成由长分子链的烷烃组成的碳氢化合物层, 该吸附层与绿油有着相似的红外光谱特征, 最关键的是乙炔和氢的吸附顺序和碳氢化合物层的生成量之间存在着一定的关系, 这将直接影响催化剂的加氢性能.     

水溶性双金属催化剂在硝基化合物加氢反应中的协同效应

采用水溶性催化剂在两相体系下进行的催化反应既保持了均相催化剂的优点，又可通过简单的相分离达到使产物与催化剂分离的目的［’1．对于水溶性催化剂在两相体系中催化加氢反应，文献中大多采用水溶性铐一瞬、铱一脚和钉一碟络合物为催化剂对a、“不饱和醛、酮、酸等化合物的选择加氢进行考察［’‘．然而对水溶性把一脚络合物催化加氢反应性能研究的报道甚少［‘j．在多相催化中，双（或多）金属的协同效应是常见的现象，但在均相及高分子负载的催化体系中双（或多）金属的协同效应的报道较少［‘］．我们曾报道了高分子负载的Pd／RU双…     

高分散Ru/FeO_x催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控（英文）

由于化石能源的大量开采和利用造成CO_2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO_2选择加氢反应可以将CO_2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO_2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO_2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO_2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO_2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO_2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO_2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeO_x催化剂对目标产物CO选择性仅为41%;随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%;当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率-.在360 oC时,0.01%Ru/FeO_x催化剂的相对反应速率为7.71 mol_(CO_2) mol_(Ru)~(-1) min~(-1),是2.50%Ru/FeO_x催化剂相对反应速率的154倍.H_2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeO_x的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO_2的吸附、活化.而且CO_2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H_2-TPR结果及文献报道的CO_2选择加氢反应机理一致.通过H_2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeO_x催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH_4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeO_x催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO_2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO_2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

Pt-CeO_2/SiO_2催化剂用于室温湿空气中CO氧化反应（英文）

开发室温CO氧化催化剂的主要挑战是CO自中毒和慢的表面动力学,同时湿气的存在也可导致催化剂失活.本文开发了高活性CeO_2促进的Pt基催化剂4%Pt-12%CeO_2/Si O_2,用于室温湿气(湿度10%–90%,25°C)中CO氧化反应,在低CO浓度(500 ppm)和高CO浓度(2500 ppm)时,CO转化率高于99%.优化了催化剂制备变量,如Pt和CeO_2负载量、CeO_2沉积方法、CeO_2和Pt前驱体的干燥和焙烧条件.采用CO/H_2化学吸附、O_2-H_2滴定、X射线衍射和BET比表面积测定表征了催化剂的表面特性,并将其与催化剂活性相关联.结果表明,CeO_2沉积方法对催化剂活性影响显著,当用浸渍法沉积CeO_2时,所得催化剂的反应速率(5.77μmol/g/s)比用沉积沉淀法(1.96μmol g~(-1)s~(-1))或CeO_2嫁接法(1.31μmol g~(-1)s~(-1))制得催化剂的高3倍.O_2-H_2滴定结果表明,当用浸渍法沉积CeO_2时,CeO_2和Pt的紧密结合导致了催化剂的高活性.催化剂载体的选择也非常重要,硅胶负载的催化剂活性(5.77μmol g~(-1)s~(-1))是氧化铝负载的(1.05μmol g~(-1)s~(-1))5倍.当反应受内扩散控制时,催化剂载体的粒径和孔结构影响非常大.另外,CeO_2和Pt前驱体的干燥和焙烧条件对催化剂活性的影响至关重要.当Pt和CeO_2含量分别大于2.5和15 wt%时,所得催化剂在室温条件下活性高(TOF0.02 s~(-1)),稳定性好(反应15 h,CO转化率≥99%).     

负载型钌-钇双金属催化剂催化萜烯树脂加氢反应研究

采用浸渍法制备了负载型Ru-Y/Ti O_2催化剂,并考察了其在萜烯树脂加氢反应中的催化性能。结果表明,负载型Ru-Y/Ti O_2催化剂对萜烯树脂加氢反应具有较高的催化活性,在150℃,氢气压力4 MPa,反应时间6 h,制得了无色或浅色萜烯树脂,加氢反应前、后萜烯树脂的色差可达82%以上,且催化剂稳定性较好,循环使用5次后,其催化萜烯树脂加氢反应前后的色差仍高于75%。合成的无色或浅色萜烯树脂具有无毒、稳定和抗老化等特性,可广泛应用于塑料、油墨、涂料、黏合剂、电子产品、食品加工和医药材料等领域。     

离分子负载金属催化剂在加氢反应的应用

本文以金属活性组分为序对各种高分子负载加氢催化剂的活性组分存在形式，高分子载体种类和加氢底物进行了归纳和总结，引用文献２１７篇。     

氮掺杂碳负载Sb@PtSb2催化剂的制备及其在甘油选择性氧化反应中的应用（英文）

甘油是生物柴油生产过程中生成的副产物,随着生物柴油产量的快速增长,甘油的量也迅速增加.据估计,到2020年甘油的产量将比需求量高出6倍.因此,将过剩的甘油转化为其它更有价值的化学品具有重要意义.在已经发表的文献中,各种碳材料负载的Pt催化剂被广泛应用于液相中甘油的选择性氧化.但是,由于Pt纳米颗粒与碳载体之间相互作用较弱,因此Pt纳米颗粒易团聚和流失,而且Pt的过度氧化和有机羧酸的强吸附也导致Pt催化剂失活.最近的研究表明,采用含氮的碳载体可以增强Pt与载体间的相互作用,这种载体还有可能将电子转移给Pt,从而有效提高Pt的分散度、活性和稳定性.与此同时,引入其它金属如Co,Cu,Bi,Sb等与Pt形成合金也能有效改善催化剂的活性和稳定性.我们在前期工作中曾经发现多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的PtSb合金在甘油氧化反应中具有很高的活性和二羟基丙酮选择性,可以抑制C-C裂解,并提高了催化剂的稳定性.但是在MWCNTs上组装PtSb颗粒的过程繁琐且危险,需要对载体进行氧化(浓硝酸)、嫁接硫醇、浸渍金属、高温还原等,同时MWCNTs的价格也较高.本文采用简单的热解方法将氮和锑同时引入到碳基载体中,并用此载体制备了具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.首先将葡萄糖、三聚氰胺和SbCl3混合后在氮气中于700 ℃热解得到含Sb和N的多孔碳载体,再通过浸渍还原法将Pt还原并负载到该载体上即得到具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.该催化剂对催化甘油氧化具有较高的活性,同时具有较好的稳定性.氮气吸附表征表明,引入N和Sb都能提高载体的比表面积和孔体积,其中Sb的引入使得催化剂表面形成了多孔结构(SEM表征).XRD、TEM和EDS表征证明了具有核壳结构的Sb@PtSb2颗粒在载体表面上的生成.Raman光谱表明N和Sb的引入增加了碳缺陷,有可能带来新的活性位点.O2-TPD表征表明Sb@PtSb2/NC对氧的吸附量远高于Pt/NC,这可能归因于PtSb2合金中Pt-Sb金属间的原子间距增大,有利于氧的吸附和表面扩散,从而显著提高了催化剂活性.XPS表征表明了从N到Pt的电子转移,而这种富含电子的Pt具有更高的活性.将制备的催化剂用于考评催化甘油氧化的活性,发现相比于Pt/NC,Sb@PtSb2/NC催化剂催化甘油氧化具有显著增加的活性,二羟基丙酮选择性也明显提高,在60 ℃,0.6 MPaO2气氛下,100 mg催化剂与5 mL 0.2 g/mL甘油水溶液反应3 h得到了65.3%的甘油转化率,以及39.2%的二羟基丙酮选择性和51.8%的甘油酸选择性.这可能归因于载体比表面积的增加、更多的碳缺陷,以及PtSb2合金的形成.使用五次后的催化剂仍保持较高的催化活性,证实了该催化剂具有较好的稳定性.     

铂负载二氧化钛光催化剂在单波长下苯乙炔高选择性加氢（英文）

苯乙烯是一种非常重要的化工原料,它是工业上生产聚苯乙烯、树脂和丁苯橡胶的重要单体,而苯乙烯单体中经常含有苯乙炔杂质,影响苯乙烯的聚合性能,因此研究苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯具有十分重要的工业意义.传统的热催化苯乙炔加氢反应会用到易燃易爆的氢气,引起操作的危险性,因此,开发具有环境友好型的加氢反应体系具有很重要的意义.光催化加氢反应利用光生电子强的还原能力,还原质子产生活性的氢物种加氢,相较于传统的热催化使用氢气作为加氢源加氢,能够在温和的条件下实现高选择性加氢.基于此,本文利用Pt/TiO2作为光催化剂,甲醇作为加氢源实现了在385 nm单波长光照下苯乙炔的高选择性加氢.首先,我们利用光沉积的方法将Pt负载在TiO2的表面,通过透射电子显微镜图像和紫外可见吸收光谱表征了负载在TiO2表面Pt的颗粒分布和光学性质.结果表明负载的Pt的颗粒大约在5 nm左右,Pt的负载改变了TiO2在可见光区的吸收性能.XPS结果显示,通过光沉积得到的Pt的价态为金属态和氧化态共存.光催化苯乙炔加氢实验表明,Pt/TiO2催化剂在室温常压条件下不仅具有高的苯乙炔光催化转化率,当光照达8 h后,苯乙炔完全转化,而且在6 h之内苯乙烯选择性保持在91.3%,具有高的苯乙烯选择性.通过对负载的Pt的含量进行了优化,筛选出当Pt的负载量为1 wt%时,苯乙炔的转化率最高.为了对比,利用传统热催化的方法氢气作为加氢源进行了苯乙炔加氢实验,结果发现,使用氢气作为加氢源时,虽然苯乙炔的转化率为100%,但产物是过加氢的产物乙苯.这主要是因为在光催化反应过程中,TiO2导带上的电子迁移至Pt颗粒上,导致Pt的电子密度增加,Pt颗粒表面高的电子密度有利于加氢中间产物苯乙烯的脱附,因此,在光催化加氢过程中不会发生过加氢反应,具有高的苯乙烯选择性.同时,扩展实验表明,Pt/TiO2光催化剂对其他类型的炔烃加氢也具有高的选择性,表明Pt/TiO2光催化炔烃加氢具有普适性.由此可见,光催化炔烃加氢未来将成为一种环境友好而高效的方法.     

γ-Mo2N催化剂上的乙炔选择加氢

 采用固定床连续流动反应器对γ－Mo2N催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究．在150℃的反应温度下,乙炔的转化率为95％,乙烯的选择性达到80％,乙烷和丁烯的选择性分别为4％和10％．反应温度和空速的变化对反应产物的选择性没有明显的影响．在同样的反应条件下,钯催化剂上乙炔加氢反应的主要产物是乙烷,产物组成随反应温度和空速的变化而变化．对γ－Mo2N上的乙炔选择加氢生成乙烯的机制进行了解释,认为γ－Mo2N表面上滞留的强吸附的碳氢物种可能有利于乙炔高选择性地生成乙烯．