通过FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂提高催化1,3-丁二烯加氢活性和选择性

石油脑裂解制备的烯烃流中通常含有 ～1％ 二烯烃或者炔烃,其含量必须降低到10 ppm以下以避免其对下游聚合催化剂的毒化作用.对这些副产物选择性加氢生成单烯烃是降低其含量最有前景的方法.Pd基催化剂具有高的加氢活性和选择性,是目前最为常用的加氢催化剂,但是它也存在高转化率下选择性较低和容易因积碳而失活的问题.合成Pd基双金属催化剂和对Pd催化剂进行氧化物包裹是目前最为常用的方法,但是这两种方法往往在提高选择性的同时,降低了Pd催化剂的加氢活性.本文利用原子层沉积(ALD)FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂,在提高Pd催化剂选择性的同时,1,3-丁二烯选择性加氢活性也得到提高.表征结果发现,该样品中Pd负载量为1％,Fe负载量则随着原子层沉积FeOx周期增加而逐渐增加;催化剂中Pd颗粒大小约为7 nm,其表面并未观察到FeOx覆盖层;Pd,Fe元素分布表明FeOx在Pd颗粒表面生长.CO红外漫反射光谱也发现,随着ALD FeOx周期的增加,CO在Pd颗粒表面的吸附特征峰强度逐渐降低,表明FeOx逐渐覆盖Pd颗粒表面;与此同时,随着FeOx包裹周期的增加,CO吸附在Pd(111)面的特征吸收峰相对于其吸附在边角位的特征峰,降低得更为明显.这表明FeOx优先覆盖Pd(111)面,而选择性地将Pd低配位点暴露,与ALD Al2O3包裹Pd颗粒的结果恰恰相反.X射线光电子能谱分析表明,在所有催化剂中Fe均以+3价形式存在;同时,因为Pd-FeOx间存在强相互作用,所以随着FeOx包裹周期的增加,金属态Pd逐渐向高结合能方向移动,使表面Pd处于缺电子状态.随后,我们对不同FeOx周期包裹Pd催化剂进行了1,3-丁二烯加氢活性测试.在25 oC时Pd/Al2O3催化1,3-丁二烯转化率为6.7％;随着温度升高,转化率逐渐上升,至43 oC时达100％.相反,在26 oC时,30Fe/Pd/Al2O3对1,3-丁二烯的转化率为45％,远高于Pd/Al2O3催化剂;这可能是因为缺电子的Pd或Pd-FeOx界面存在所致.Pd/Al2O3催化剂在较低的转化率(<75％)下,1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯选择性分别为74％,20％和6％;随着转化率的增加(75％～90％),1-丁烯选择性急剧下降,丁烷选择性快速上升,反/顺-2-丁烯选择性也略有增加,表明此时次级反应1-丁烯加氢占主导,同时伴随着1-丁烯异构化反应;当转化率继续增加(>90％),1-丁烯,反/顺-2-丁烯加氢生成丁烷为主要反应,此时丁烷选择性急剧上升,至转化率为99％时,丁烯选择性仅为52％.而当Pd催化剂表面存在FeOx时,丁烯选择性随着FeOx周期增加而逐渐增加,尤其是在较高转化率下(>75％);对于30Fe/Pd/Al2O3催化剂,转化率为99％时,丁烯选择性高达95％.这主要是因为在高转化率下,FeOx将Pd颗粒表面分割成较小的Pd团簇,降低了Pd颗粒表面吸附氢气浓度,抑制了丁烯加氢反应,而次级反应1-丁烯异构化占主导,使得丁烯选择性不变.     

Ni对Pd/Al_2O_3密偶催化剂催化性能的影响（英文）

考察了助剂Ni对以改性氧化铝为载体的单Pd密偶催化剂的影响.结果表明,掺杂Ni可以明显改善对C3H8的催化性能,尤其对老化催化剂效果显著.此外,Ni的添加使老化催化剂Pd/Al2O3的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别降低31和30 oC.单反应测试结果表明,添加Ni能明显提高对C3H8+NO反应的催化性能.采用H2程序升温还原、CO吸附、高倍透射电镜和X射线光电子能谱等手段对新鲜和老化催化剂进行了表征.结果表明,掺杂Ni不仅可以抑制活性组分PdO x的烧结,减少金属态Pd0的产生,而且可以提高PdO x物种的可还原能力和有效比表面积.     

Fe-Mn/Al_2O_3催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能（英文）

本文制备了一系列Fe-Mn/Al_2O_3催化剂,并在固定床上考察了其NH_3低温选择性催化还原NO的性能.首先考察了不同Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的Fe负载量;在此基础上,研究了Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗H_2O和抗SO_2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于SO_2所造成的失活机制进行了考察.采用N_2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的Fe和Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al_2O_3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%.Fe在催化剂表面主要以Fe~(3+)形态存在,而Mn主要包括Mn~(4+)和Mn~(3+);Mn的添加提高了Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对NH_3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al_2O_3的催化性能受H_2O和SO_2影响较小,抗H_2O和SO_2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好;SO_2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

尖晶石型衍生的Ni/Al_2O_3催化剂低温催化顺酐加氢合成丁二酸酐（英文）

开发高活性的顺酐加氢制丁二酸酐和γ-丁内酯催化剂具有重要的工业意义.顺酐加氢多采用Cu基和Ni基催化剂,但一般Cu基和Ni基催化剂存在反应温度高(170–260°C)和稳定性差等缺点,很有必要开发高活性的顺酐加氢催化剂.我们以拟薄水铝石作为Al_2O_3载体的前驱体,采用浸渍法制备了一系列镍铝尖晶石型衍生的不同Ni含量的Ni/Al_2O_3催化剂,并研究了它们在顺酐加氢反应中的催化性能.还原前Ni/Al_2O_3催化剂的X射线衍射结果表明,催化剂含有NiAl_2O_4物种.氮吸附结果显示,不同Ni含量的催化剂均具有介孔结构.氢-程序升温还原研究发现,Ni/Al_2O_3催化剂经750°C还原2 h后,其表面上NiAl_2O_4物种能被高效还原.X射线粉末衍射结果表明,750°C还原的Ni/Al_2O_3催化剂中金属Ni颗粒尺寸随着Ni负载量升高而增大.利用一氧化碳-程序升温脱附对750°C还原的Ni/Al_2O_3催化剂进行研究,发现750°C还原的催化剂上金属Ni物种含量从高到低依次为:Ni(7.5%)/Al_2O_3Ni(5%)/Al_2O_3Ni(2.5%)/Al_2O_3.采用CO化学吸附获得的Ni(2.5%)/Al_2O_3,Ni(5%)/Al_2O_3和Ni(7.5%)/Al_2O_3催化剂上金属Ni颗粒尺度分别为8.0,12.8和15.7 nm.活性研究结果表明,750°C还原的Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有最高的催化活性,这可能是由于Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度所致.进一步研究发现,在650–750°C还原温度下,Ni(5%)/Al_2O_3催化剂的还原度随着还原温度的升高而升高,Ni分散度随着还原温度的升高而降低.活性结果研究表明,700°C还原的Ni(5%)/Al_2O_3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度,具有最高的加氢催化活性,其在120°C,H_2压力为0.5 MPa和质量空速为2 h~(-1)的反应条件下,能获得近100%的顺酐转化率和90%的丁二酸酐选择性,同时该催化剂具有优良的稳定性.以上结果表明,尖晶石型衍生的Ni/Al_2O_3催化剂是一个十分有应用前景的顺酐加氢催化剂.     

铌改性的Pd/Al_2O_3催化剂催化苯燃烧反应

采用浸渍法制备了Nb改性的Pd/Al2O3催化剂,考察了该催化剂催化苯燃烧反应性能,并研究了催化剂的稳定性.结果表明,Nb的添加明显提高了Pd/Al2O3催化剂性能,在195℃时苯转化率达到90%,苯的完全燃烧温度降低了40℃.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征,结果表明,Nb的加入不仅提高了Pd物种的分散度,同时改变了部分Pd的价态,形成适宜反应的PdO-Pd物种,并促进了催化剂表面氧浓度的增加,使氧物种氧化能力增强,从而提高了催化性能.1%Pd-5%Nb/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂.     

Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片高效催化甲烷燃烧（英文）

我们报道了一种Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片的三元催化剂催化甲烷的高效燃烧。其中,Pd/Co_3O_4负载于碱性氧化铝的复合材料活化甲烷C―H键的能力比Si O_2、Zr O_2和Ce O_2以及酸性和中性Al_2O_3为载体时更强,这是因为Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3拥有更多的氧空穴和吸附氧,对催化剂催化甲烷燃烧有较好的影响。尽管在5%(体积分数)的水蒸气存在下,其催化性能有一定的失活,但在移除水蒸气时,其催化性能可以快速恢复至最佳状态。在模拟真实汽车尾气的氛围下,Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3依然具有较好的催化甲烷燃烧性能,在400℃时可以催化甲烷完全转化。     

Pd－pt／Al_2O_3燃烧催化剂的活性和热稳定性

研究了Ｐｄ－Ｐｔ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂对有机物的完全氧化活性和热稳定性。结果表明：Ｐｄ－Ｐｔ双组分催化剂的活性高于单组分催化剂。在实验范围内，催化剂的氧化活性与Ｐｄ、Ｐｔ负载量无关，热稳定性受Ｐｄ、Ｐｔ负载量影响而与Ａｌ＿２Ｏ＿３的表面积关系不大。高温处理引起催化剂表面Ｐｄ、Ｐｔ含量的降低是造成活性下降的主要原因。该催化剂对有机物具有很高的氧化活性，对氧的利用率很高，适用于工业有机废气的净化。     

Pd-Cu-Cl_x/Al_2O_3催化剂对CO氧化的稳定性（英文）

CO催化氧化广泛应用于空气净化、机动车尾气治理和CO气体传感器中.在CO氧化催化剂设计与制备过程中,催化剂与使用环境密切相关.例如工业和机动车尾气净化需要在高温(200–600°C)下进行,而对于半密闭空间(隧道或者地下停车场)空气净化需要在室温和高相对湿度下进行.频繁冷启动导致半密闭空间CO浓度累积而超过排放控制标准,因此制备室温、高相对湿度下CO氧化催化剂是面临的重要问题之一.负载型Wacker催化剂对于CO低温催化氧化的研究一直受到广泛关注.环境中少量水的存在会促进负载型Wacker催化剂对CO的低温氧化性能,但随着水沉积量的增加,活性位点将被覆盖,并且Pd和Cu活性组分之间的紧密结构被破坏,从而导致催化剂的失活,即催化剂的稳定性变差.因此,为了提高催化剂在高相对湿度下的稳定性,利用二乙氧基二甲基硅烷对Al_2O_3载体进行硅烷化处理,以增加载体的疏水性,考察载体疏水改性对CO低温氧化过程中催化剂稳定性的影响.催化剂的稳定性测试结果表明,在0°C,100%相对湿度条件下,未改性催化剂在约20 h内CO转化率由81%下降到50%;载体硅烷化后制备的催化剂在反应进行150 h后,CO转化率仍保持在78%,即反应活性未见降低.由此表明催化剂载体经有机硅烷改性后,可显著增强催化剂在低温、高相对湿度下的稳定性.N_2吸附/脱附和水吸附实验结果表明,载体硅烷化改性并未对催化剂的比表面积产生影响,但显著降低了催化剂上水沉积速度和沉积量,未改性催化剂的初始吸水速度是改性后催化剂的4倍,但改性后催化剂的饱和吸水率仅占未改性催化剂的1/3.X射线衍射结果表明,载体预处理后活性物种Cu2(OH)3Cl晶粒尺寸有所增加.氢气程序升温还原、X射线光电子能谱结果表明,载体硅烷化预处理改善了催化剂中Cu和Pd物种的化学分布及接触状态,增加了与Pd物种紧密接触的Cu物种的量,从而促进了Cu物种的还原.与此同时,载体硅烷化显著降低了催化剂表面Cl离子的浓度,从而影响到对CO吸附.为了进一步研究水与催化剂稳定性之间的关系,采用原位红外漫反射(In situ DRIFT)对催化剂进行表征.负载型Wacker催化剂对CO氧化反应机理为:Pd是CO氧化反应的活性中心,通过Pd和Cu物种之间的氧化还原循环来实现CO氧化,且Pd+比Pd~(2+)具有更高的CO氧化性能.反应气氛中水的存在,有利于CO在Pd~+上氧化、以及金属态Pd被Cu~(2+)物种再氧化的过程,同时水也显著促进了催化剂表面碳酸盐的生成以及抑制了活性物种Pd~+生成.与表面碳酸盐累积相比,水对于活性物种Pd~+生成的抑制作用是导致催化剂活性降低的主要原因.     

柠檬酸添加方式对Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

以Mo、Ni为活性组分,Al_2O_3为载体,采用不同柠檬酸添加方法制备了Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂.通过氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD),透射扫描电镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质.结果表明:催化剂经柠檬酸的后处理,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使Mo物种以八面体配位多核聚钼酸的形态存在,有效地减弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使得催化剂形成更多"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性.与其他处理方法相比,柠檬酸后处理的催化剂对VGO具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能.     

Pt/Co_3O_4/3DOM Al_2O_3:甲苯燃烧的高效催化剂（英文）

与硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳以及悬浮颗粒一样,大部分挥发性有机物(VOCs)污染大气环境.控制VOCs排放有多种方法,其中催化氧化法是一种有效技术,关键在于获得高效催化剂.近年来,负载过渡金属和贵金属催化剂因具有比单纯负载贵金属和单纯负载过渡金属氧化物更好的催化性能而备受关注.在负载贵金属催化剂中,高比表面积载体负载Pt,Pd或Rh催化剂得到广泛而深入的研究,尽管这些催化剂成本较高,但是其对VOCs氧化反应显示了很高的低温催化活性.众所周知,催化活性取决于贵金属和VOCs的种类,不同负载贵金属催化剂对特定反应会表现出不同的催化活性.负载Pt催化剂对长链碳氢化合物和芳香族化合物氧化反应表现出更高的活性.相对于负载贵金属催化剂,负载过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的氧化活性,而且价格低廉.迄今已发现许多过渡金属氧化物(如Co_3O_4,Cr_2O_3和MnO_2等)对典型VOCs氧化反应具有催化活性,其中Co_3O_4的催化活性尤为突出.研究表明,Co_3O_4的性质和分散度是决定其性能的关键因素,制备方法、载体性质和过渡金属氧化物负载量对Co_3O_4的物化性质具有重要影响,而且在负载Pt催化剂中添加金属氧化物能改善其催化性能.尽管多孔氧化铝是一种常用的载体材料,但目前尚无文献报道三维有序大孔-介孔氧化铝负载Co_3O_4和Pt纳米粒子催化剂的制备及其对甲苯氧化反应的催化性能.本文采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔-介孔(3DOM Al_2O_3)负载Co_3O_4和Pt(xP t/yCo_3O_4/3DOM Al_2O_3,Pt的质量分数(x%)为0-1.4%,Co_3O_4的质量分数(y%)为0-9.2%)纳米催化剂.通过电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、X射线光电子能谱及氢气程序升温还原等技术表征了催化剂的物化性质,利用固定床微型石英反应器评价了催化剂对甲苯氧化反应的催化活性.结果表明,xP t/yC o3O4/3DOM Al_2O_3催化剂具有多级孔结构(大孔孔径为180–200 nm,介孔孔径为4–6 nm),比表面积为94-102 m2/g.粒径为18.3 nm的Co_3O_4纳米粒子和粒径为2.3-2.5 nm的Pt纳米粒子均匀分散在3DOM Al_2O_3表面.在xP t/y Co_3O_4/3DOM Al_2O_3催化剂中,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3拥有最高的Oads浓度、最好的低温还原性和最高的甲苯氧化反应催化活性(当空速为20000 mL g~(-1) h~(-1)时,甲苯转化率达90%的反应温度为160 oC).基于催化剂的活性数据和结构表征,我们认为,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3优异的催化性能与其高分散的Pt纳米粒子、高的Oads浓度、好的低温还原性、Pt和Co_3O_4纳米粒子间的强相互作用以及多级孔结构相关.     

间隙碳调控Ni实现1,3-丁二烯高效加氢（英文）

选择性加氢反应是化工生产中一类重要的催化反应。其中,1,3-丁二烯选择性加氢对提纯单烯烃、防止聚合反应催化剂中毒等具有重要作用。利用负载型钯基催化剂进行选择性加氢脱除炔烃是现阶段工业生产中广泛采用的方法,但仍存在价格昂贵、丰度低等问题。因此,研制具有优良催化性能的非贵金属催化剂一直是工业研究的重点。在此,本工作利用浸渍法制备了Ni₃Zn/Al₂O₃催化剂,并进一步以气体驱动法获得Ni₃ZnC_0.7/Al₂O₃催化剂,通过X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子谱等表征分析了间隙碳对Ni₃Zn/Al₂O₃催化剂结构的影响,并关联两种催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中的催化性能,建立构效关系。催化性能测试结果表明Ni₃ZnC_0.7/Al₂O₃催化剂具有优异的单烯烃选择性,在1,3-丁...     

V_2O_5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NO_x性能（英文）

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500°C空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V2O5/赤铁矿(V/H)催化剂,用于氨选择性催化还原(SCR)脱硝.采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验.结果表明,300°C煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250–300°C时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO2(0.01%)时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO2(0.03%与0.05%)或同时添加H2O与SO2时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO2在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复.     

载体焙烧温度对Pd/Al_2O_3催化剂催化6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢合成CLT酸的催化性能影响

以不同焙烧温度得到的氧化铝为载体,采用浸渍法制得负载型Pd/Al_2O_3催化剂,并将该催化剂应用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢合成2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸的反应中,结果表明,载体的焙烧温度为500℃,反应温度为100℃,反应压力为3 MPa,反应时间为2 h,Pd负载量为0.2%,催化剂用量为2 g时,6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸转化率最高,转化率为95.4%。此外,考察了不同脱氯抑制剂对Pd/Al_2O_3催化剂性能和脱氯反应的影响,发现在100℃时,吗啡啉能够有效抑制脱氯副反应的发生。通过XRD、BET、ICP技术对催化剂的物相组成、比表面积和贵金属含量进行了表征,发现Pd高度分散在γ-Al_2O_3载体上。     

一种TiO2修饰的Pd/Al2O3选择性加氢用催化剂的研究

 研制了一种用TiO2修饰的Pd/Al2O3(Pd/Al2O3-TiO2)选择性加氢催化剂,并采用N2吸附,XRD,SEM,FT-IR,TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Pd/Al2O3-TiO2催化剂具有较小的比表面积; 低的表面酸性,且以弱酸中心为主; TiO2在Al2O3表面呈高度分散,并集中于载体到一定的深度; 用含钛溶液浸渍次数以1次为佳. 载体中TiO2的添加使得PdO更易于被还原. 用这种复合氧化物作载体制备的催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,优于单纯以Al2O3作载体的催化剂.     

Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化邻-二甲苯

利用纳米γ-Al_2O_3(10 nm)和普通γ-Al_2O_3(200-300 nm),采用浸渍法制备了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)在H_2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高,T_(90)为150℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,还原态Pd是H_2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种;Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系,小粒径有利于催化剂活性提高;纳米γ-Al_2O_3载体与Pd之间的相互作用强,有利于Pd的粒径控制和分散,从而提高1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)催化剂的活性。     

水滑石基磁性Co/Al_2O_3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用（英文）

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru,Pd,Pt,Au,Cu,Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu,Ni,Fe,Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为:CoNiCuFe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR),X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构.TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱,Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒.HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中,Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系,Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

负载型Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的乙炔选择性加氢催化性能

利用程序升温还原(TPR)、X-射线衍射(XRD)、CO吸附-红外光谱(CO-IR)、电子顺磁共振(EPR)和微型催化反应评价等手段, 研究了负载Pd/γ-Al2O3, Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的结构和乙炔选择性加氢催化性能. 结果表明, Pd/TiO2催化剂具有较Pd/γ-Al2O3催化剂更优良的乙炔选择性加氢催化性能, 这与Pd-TiO2之间的强相互作用密切相关. Pd-TiO2之间的强相互作用不仅使负载型钯金属催化剂具有较高的乙炔加氢催化选择性, 而且具有较高的乙炔加氢催化活性. Pd/TiO2催化剂中添加Ag 组分后, Pd金属可促进Ag+的还原并可能形成Pd-Ag合金, 催化剂的乙烯选择性虽有所增加, 但乙炔转化率和乙烯收率下降.