分子前驱体衍生的氧化镍电极催化水氧化性能研究

太阳能分解水制氢是解决当前能源和环境危机的潜在手段之一.其中由于水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移,因此是全分解水反应的瓶颈所在.为了发展高效的水氧化催化剂,降低水氧化过电位,人们付出了巨大的努力.目前活性最高的水氧化催化剂都是基于钌和铱的贵金属催化剂,高昂的成本阻碍了这些催化剂的规模化应用,因此人们尝试利用各种方法制备基于廉价金属的水氧化催化剂.2008年,Nocera课题组利用电沉积法从磷酸溶液中得到了高活性氧化钴催化剂,之后该法逐渐得到推广.最近,Spiccia和Allen课题组利用分子前驱体通过电沉积法制备了氧化镍催化剂,但其催化活性和稳定性有待进一步提高.本文将一个简单的镍配合物[Ni(en)3]Cl2(en=1,2-乙二胺)作为前驱体溶解到磷酸缓冲溶液中,在FTO基底上电沉积得到具有高催化活性的氧化镍水氧化催化剂.在pH=11的磷酸缓冲溶液中,由分子前驱体沉积所得到的NiOx的催化电流达到1 mA/cm2时的过电位为375 mV,且可稳定工作10 h以上.其催化过程中的Tafel斜率为46 mV/decade,表现出优异的动力学特性.该电极和之前文献中催化活性最高的从分子前驱体衍生得到的NiOx相比展现出较大的优势.比如在1.3 V(相对于NHE)电压下,[Ni(en)3]Cl2衍生的NiOx催化电流密度可以达到8.5 mA/cm2,法拉第效率为98%.而Ni-氨基乙酸衍生的NiOx在相同条件下催化电流密度为4 mA/cm2,法拉第效率仅为60%.该工作充分证明以分子配合物作为前驱体是制备高效高稳定性多相水氧化催化剂的简便途径.有机配体和金属螯合的分子前驱体在结构上具有灵活可调的特性,从而有助于构建活性和效率更高的催化体系.     

CoP/Co_2P/C纳米材料用于全pH值电催化析氢

在氮气下一步退火含有植酸和钴的前驱体,合成了一种新型的CoP/Co2P/C复合纳米材料作为电催化剂,该催化剂在全pH值范围下表现出优异的电催化析氢活性和稳定性.在0.5mol/L的硫酸中,电流密度为10mA/cm~2时,过电位为135mV.在1mol/L KOH溶液中,CoP/Co_2P/C催化剂需要141 mV的过电位才能使电流密度达到10 mA/cm~2,在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中,需要155mV的过电位才能使电流密度达到10mA/cm~2.这种优异的析氢活性主要归因于CoP/Co_2P纳米粒子和C层之间的协同作用.     

经由[Ni(en)_3](SeO_3)配合物电镀制备的硒化镍高效电催化水分解反应（英文）

电催化水分解是一种高效制备清洁氢气能源的有效方法.开发高效、稳定、廉价、双功能的电催化剂用于水的氧化与还原反应一直以来都是具有挑战的课题.在这篇论文中,作者报道了一种生长在碳布上高活性的硒化镍微球.该催化剂通过对同时包含镍和硒元素的亚硒酸镍配合物进行电解制备.由于前驱分子同时含有两种有效元素,制备得到的硒化镍具有很好的形貌和元素分步均一性.制备得到的NiS e-EA/CC电极能够双功能催化水的氧化与还原.在154 mV析氢过电势下能达到10 mA·cm~(-2)的催化电流.同时,在250 mV析氧过电势下能达到20mA·cm~(-2)电催化电流.用该电极材料同时作为阴极和阳极制备的全电解水电解池能在1.53 V的电压下实现10mA·cm~(-2)的稳定电解电流.     

基于Cu(Ⅱ) Tricine配合物制备氧化铜薄膜及其电催化水氧化活性

众所周知, 传统化石燃料的大量使用不仅导致严重的环境污染和温室效应, 而且化石能源本身也面临着枯竭的危机.所以, 探索全新的、环境友善的、可持续发展的能源载体一直备受国内外科研工作者的关注. 氢能是一种清洁的可再生能源, 是有潜力的化石能源替代品. 水分解是一种有效的、理想的产氢途径, 然而水氧化反应是多质子多电子传递的过程, 是制约整个水分解过程的瓶颈. 目前, 基于贵金属(铱和钌)分子和氧化物的电催化剂已经被报道很多, 并且可以保持很好的催化活性; 但是, 这一类催化剂差的稳定性、昂贵的价格和少的地壳含量等因素严重制约了其大规模实际应用. 因此, 开发基于非贵金属(钴、镍、铁、铜、锰)的新型电催化剂材料是解决该问题的唯一出路, 但要保证电催化剂的高活性和好的稳定性仍面临着诸多挑战.在众多的非贵金属中, 铜是一种来源广泛的金属, 而且铜对生物体毒性较小. 由于铜具有良好的配位化学和多重的氧化还原特性, 近年来, 很多基于铜的水氧化电催化剂被开发和研究.我们在含有1.0 mmol/L Cu2+和2.0 mmol/L Tris配体的磷酸缓冲溶液(0.2 mol/L, pH = 12.0)中, 采用1.15 V vs. NHE恒电位电沉积的方法, 在ITO导电玻璃上制备出基于铜的水氧化催化剂薄膜(Cu-tricine). 对得到的催化剂薄膜进行扫描电镜(SEM)测试, 该催化剂均匀负载在ITO表面, 厚度大约是1.4 μm. 为了更加深入研究Cu-Tricine催化剂薄膜, 采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对Cu-tricine催化剂进行表征, 结果表明, 该催化剂薄膜是一种结晶度较差的无定形材料. 同时, 为了研究催化剂薄膜的元素组成及其所处状态, 对催化剂进行了能量散射X射线能谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)测试, 结果表明, 该催化剂由铜和氧元素组成, 并且铜是以正二价存在. 由高分辨O 1s XPS谱图分析结果可以推测, Cu-Tricine催化剂可能是由氧化铜和氢氧化铜组成. Cu-tricine催化剂的水氧化活性是在0.2 mol/L的磷酸缓冲溶液(pH =12.0)中进行测试, 从塔菲尔曲线中可以得出, 该催化剂达到1.0 mA/cm2的催化电流密度所需的过电位是395 mV, 塔菲尔斜率为46.7 mV/decade. 此外, 在1.15 V vs. NHE的电位下, 在10 h的电解过程中, Cu-tricine催化剂薄膜可以将催化电流密度一直保持在7.5 mA/cm2, 并且得到的法拉第效率为99%.     

基于Cu(Ⅱ) Tricine配合物制备氧化铜薄膜及其电催化水氧化活性（英文）

众所周知,传统化石燃料的大量使用不仅导致严重的环境污染和温室效应,而且化石能源本身也面临着枯竭的危机.所以,探索全新的、环境友善的、可持续发展的能源载体一直备受国内外科研工作者的关注.氢能是一种清洁的可再生能源,是有潜力的化石能源替代品.水分解是一种有效的、理想的产氢途径,然而水氧化反应是多质子多电子传递的过程,是制约整个水分解过程的瓶颈.目前,基于贵金属(铱和钌)分子和氧化物的电催化剂已经被报道很多,并且可以保持很好的催化活性;但是,这一类催化剂差的稳定性、昂贵的价格和少的地壳含量等因素严重制约了其大规模实际应用.因此,开发基于非贵金属(钴、镍、铁、铜、锰)的新型电催化剂材料是解决该问题的唯一出路,但要保证电催化剂的高活性和好的稳定性仍面临着诸多挑战.在众多的非贵金属中,铜是一种来源广泛的金属,而且铜对生物体毒性较小.由于铜具有良好的配位化学和多重的氧化还原特性,近年来,很多基于铜的水氧化电催化剂被开发和研究.我们在含有1.0 mmol/L Cu2+和2.0 mmol/L Tris配体的磷酸缓冲溶液(0.2 mol/L,p H=12.0)中,采用1.15 V vs.NHE恒电位电沉积的方法,在ITO导电玻璃上制备出基于铜的水氧化催化剂薄膜(Cu-tricine).对得到的催化剂薄膜进行扫描电镜(SEM)测试,该催化剂均匀负载在ITO表面,厚度大约是1.4μm.为了更加深入研究Cu-Tricine催化剂薄膜,采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对Cu-tricine催化剂进行表征,结果表明,该催化剂薄膜是一种结晶度较差的无定形材料.同时,为了研究催化剂薄膜的元素组成及其所处状态,对催化剂进行了能量散射X射线能谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)测试,结果表明,该催化剂由铜和氧元素组成,并且铜是以正二价存在.由高分辨O 1s XPS谱图分析结果可以推测,Cu-Tricine催化剂可能是由氧化铜和氢氧化铜组成.Cu-tricine催化剂的水氧化活性是在0.2 mol/L的磷酸缓冲溶液(p H=12.0)中进行测试,从塔菲尔曲线中可以得出,该催化剂达到1.0 m A/cm~2的催化电流密度所需的过电位是395 m V,塔菲尔斜率为46.7 m V/decade.此外,在1.15 V vs.NHE的电位下,在10 h的电解过程中,Cu-tricine催化剂薄膜可以将催化电流密度一直保持在7.5 m A/cm~2,并且得到的法拉第效率为99%.     

Co-Co9S8/N掺杂科琴黑复合材料的制备及其氧还原反应催化性能

采用普鲁士蓝类似物作为前驱体,结合高温煅烧,制备了高导电碳(氮掺杂科琴黑)支撑、单金属引入的Co-Co_9S_8/N-KB氧还原反应(ORR)催化剂。研究了煅烧温度对ORR催化性能的影响。结果发现,在800℃下进行煅烧,所得催化剂的ORR催化活性最大,其起始电位和半波电位分别为0.93和0.83 V,与商业级Pt/C相当,并且极限电流密度高达5.7 mA·cm~(-2)。该催化剂的稳定性也十分优异,经过10 000 s长时间持续催化后电流密度还能保持初始值的95.6%;在0.5～1.0 V之间进行5 000次循环的加速老化实验之后,其半波电位仅偏移了8.6 mV。此外,在铝-空气全电池应用中,在50 mA·cm~(-2)的放电电流密度下,Co-Co_9S_8/N-KB催化剂的放电电压可达1.53 V,高于商业级Pt/C。     

镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂用于析氢和析氧反应（英文）

开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂,但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面,其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂,并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性,在10 mA·cm~(-2)的电流密度下,析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为:材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。     

Buffer anion effects on water oxidation catalysis: The case of Cu(III)complex

水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(bluedimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuIII)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明, TAML-CuIII的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外, TAML-CuIII具有与本课题组之前报道的TAML-CoIII截然不同的电化学行为.TAML-CuIII只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CuIII,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuIII在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/Cu Ox).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.     

缓冲溶液阴离子对三价铜催化剂催化水氧化过程的影响

水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(blue dimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuⅢ)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明,TAML-CuⅢ的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外,TAML-CuⅢ工具有与本课题组之前报道的TAML-CoⅢ截然不同的电化学行为.TAML-CuⅢ只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CdⅢ,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuⅢ在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/CuOx).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.     

钯原子修饰的金纳米颗粒乙醇氧化电催化剂

钯催化剂对碱性溶液的乙醇电催化氧化反应表现较好的催化活性. 本文通过简单的化学沉积法,将钯原子成功修饰到金纳米颗粒表面,制备的催化剂对乙醇电催化氧化反应表现出比钯更好的催化性能. 研究发现,钯原子不均匀地覆盖在金核表面,部分金原子暴露在外层. 制备的催化剂的峰电流密度是钯催化剂的4.6 倍,起始电势低100 mV. 该催化剂较好的催化性能可能归因于金核的电子效应和表面双功能电催化反应机制.     

金属-有机框架原位转化合成无定形Fe基双金属氢氧化物催化剂催化析氧反应性能

传统化石能源的大量消耗使得能源短缺和环境污染等问题日益严峻.社会的可持续发展需要进行能源结构调整,寻求清洁、可再生的替代能源已迫在眉睫.氢能作为一种可再生能源,其热值高,燃烧产物无污染,是未来最理想的能源形式之一.水裂解制氢是公认的未来清洁制氢的一种有效途径.然而,无论是电催化或光催化水裂解反应,析氧反应都是关键的半反应.因其复杂的四电子过程导致动力学缓慢,使得析氧半反应成为水裂解反应的瓶颈.长久以来,贵金属Ir和Ru基材料是被广泛研究的高活性的析氧催化剂.然而高成本和低储量极大地限制了它们的大规模工业化应用.因此,开发高效、储量丰富的析氧催化剂,意义重大但仍充满挑战性.本文考察了一种简便而有效的合成策略,在碱性水溶液条件下,成功实现将一系列Fe基金属有机框架(MOF)前驱物原位转化为无定形Fe基双金属氢氧化物纳米结构.这些由MOF前驱物转化得到的氢氧化物纳米结构保留了前驱体纳米棒的宏观形貌,由许多超细的无定形纳米颗粒(平均粒径小于10 nm)构成,在催化反应中可以提供丰富的催化活性位,相邻的纳米颗粒之间紧密接触,有利于电子在催化活性位之间传递.以玻碳电极作为基底,通过组分优化得到的NiFe-OH-0.75催化剂样品在电催化析氧反应中仅需270 mV的过电位便可达到10 mA cm^-2的电流密度,Tafel斜率为39 mV dec^-1.将催化剂负载到三维泡沫镍基底上时,由于电极基底导电性提升以及传质增加,在10 mA cm^?2的电流密度所需的过电位可以降低到235 mV,Tafel斜率为37 mV dec^?1,并且表现出较好的稳定性.同时,本文进一步证实这些无定形氢氧化物可以用作助催化剂,与合适的光敏剂结合,实现有效的光催化水氧化反应.在KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液(pH=9)体系中,以[Ru(2,2’-bipyridine)3]Cl₂为光敏剂,Na2S2O8为电子受体,由CoFe-MIL-0.75前驱体转化所得到的CoFe-OH-0.75助催化剂表现出更优越的光催化产氧性能,产氧效率可达59.6%.本文结果可以为其他基于MOF及其相关衍生材料的制备提供新思路.     

利用石墨烯-炭黑组成的二元碳载体增强甲酸在钯催化剂上电化学氧化的活性

本文采用"一锅法"将氧化石墨烯(GO)、炭黑(C)和钯离子用NaBH4共还原,制备了石墨烯-炭黑二元载体(Gr-C)负载的钯催化剂(20%Pd/Gr-C),用于催化甲酸的电氧化反应.电化学测试结果表明,前驱体GO和C的质量比为3:7的Pd/Gr0.3C0.7催化剂催化活性最好,它的峰电流密度(102.14 mA mgPd-1)约为Pd/C催化剂(34.40 mA mgPd-1)的3倍,为钯/石墨烯催化剂(Pd/Gr,38.50 mA mgPd-1)的2.6倍.甲酸在Pd/Gr0.3C0.7催化剂电极直接氧化时的峰电位比Pd/C催化剂的峰电位负移约120 mV,比Pd/Gr催化剂的峰电位负移约70 mV.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂进行了表征.从SEM图像可以观察到,球形的炭黑团簇聚集在具有褶皱的石墨烯面上,形成了炭黑团簇/石墨烯三维立体结构,有效地抑制了相邻石墨烯层在范德华力作用下的吸引聚集和堆叠造成的石墨烯表面积减小,减小了单层石墨烯叠合成为多层石墨所造成的导电性损失,避免了相邻石墨烯片叠合形成封闭空间,有助于反应物和产物分子的运动.载体的三维结构使反应物分子更容易到达钯纳米粒子,有利于催化性能的提高.XPS结果也证实了二元Gr-C载体对Pd催化的促进作用.Pd/Gr0.3C0.7催化剂的Pd 3d5/2峰发生了右移,表明Pd 3d电子结合能正移,Pd 3d电子云密度降低.具有较低的3d电子云密度的Pd不易与甲酸氧化过程中吸附的中间体(COOH)ads结合,钯催化剂上(COOH)ads表面覆盖率降低,从而使甲酸更容易直接脱氢氧化生成CO2,有利于甲酸通过直接途径进行电化学氧化.与Pd/C,Pd/Gr相比,Pd/Gr0.3C0.7催化剂对甲酸电氧化有最好的催化活性.Pd/Gr0.3C0.7催化剂优异的催化活性可归因于其内在的三维纳米结构:炭黑团簇有效地抑制了石墨烯纳米片的聚集,保持了其大的比表面积和高导电性,促进了反应物和产物分子的运动.此外,Pd纳米粒子与二元载体之间的强相互作用降低了Pd的3d电子云密度,使甲酸氧化主要经直接途径进行.本文证实了钯金属和石墨烯-炭黑二元载体之间的强相互作用,提供了简单和高性价比的方法以提高钯基催化剂的活性,有利于工业化的应用.     

利用石墨烯-炭黑组成的二元碳载体增强甲酸在钯催化剂上电化学氧化的活性（英文）

本文采用"一锅法"将氧化石墨烯(GO)、炭黑(C)和钯离子用NaBH4共还原,制备了石墨烯-炭黑二元载体(Gr-C)负载的钯催化剂(20%Pd/Gr-C),用于催化甲酸的电氧化反应.电化学测试结果表明,前驱体GO和C的质量比为3:7的Pd/Gr_(0.3)C_(0.7)催化剂催化活性最好,它的峰电流密度(102.14 mA mgPd~(-1))约为Pd/C催化剂(34.40 mA mgPd~(-1))的3倍,为钯/石墨烯催化剂(Pd/Gr,38.50 mA mgPd~(-1))的2.6倍.甲酸在Pd/Gr_(0.3)C_(0.7)催化剂电极直接氧化时的峰电位比Pd/C催化剂的峰电位负移约120mV,比Pd/Gr催化剂的峰电位负移约70 mV.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂进行了表征.从SEM图像可以观察到,球形的炭黑团簇聚集在具有褶皱的石墨烯面上,形成了炭黑团簇/石墨烯三维立体结构,有效地抑制了相邻石墨烯层在范德华力作用下的吸引聚集和堆叠造成的石墨烯表面积减小,减小了单层石墨烯叠合成为多层石墨所造成的导电性损失,避免了相邻石墨烯片叠合形成封闭空间,有助于反应物和产物分子的运动.载体的三维结构使反应物分子更容易到达钯纳米粒子,有利于催化性能的提高.XPS结果也证实了二元Gr-C载体对Pd催化的促进作用.Pd/Gr_(0.3)C_(0.7)催化剂的Pd 3d5/2峰发生了右移,表明Pd 3d电子结合能正移,Pd 3d电子云密度降低.具有较低的3d电子云密度的Pd不易与甲酸氧化过程中吸附的中间体(COOH)ads结合,钯催化剂上(COOH)ads表面覆盖率降低,从而使甲酸更容易直接脱氢氧化生成CO_2,有利于甲酸通过直接途径进行电化学氧化.与Pd/C,Pd/Gr相比,Pd/Gr_(0.3)C_(0.7)催化剂对甲酸电氧化有最好的催化活性.Pd/Gr_(0.3)C_(0.7)催化剂优异的催化活性可归因于其内在的三维纳米结构:炭黑团簇有效地抑制了石墨烯纳米片的聚集,保持了其大的比表面积和高导电性,促进了反应物和产物分子的运动.此外,Pd纳米粒子与二元载体之间的强相互作用降低了Pd的3d电子云密度,使甲酸氧化主要经直接途径进行.本文证实了钯金属和石墨烯-炭黑二元载体之间的强相互作用,提供了简单和高性价比的方法以提高钯基催化剂的活性,有利于工业化的应用     

石墨烯负载超薄二硫化钼杂化材料的电催化析氢性能

以磷钼酸和L-半胱氨酸作为前驱体,还原氧化石墨烯作为载体,采用水热法一步合成了超薄二硫化钼/还原氧化石墨烯杂化材料(UT-MoS_2/rGO)。作为电催化析氢(HER)非贵金属催化剂,对其结构特征和在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中氧化还原反应的催化性能进行表征。结果显示,得益于UT-MoS_2暴露的丰富活性位点、导电rGO片的稳定支撑以及MoS_2与rGO的良好结合,UT-MoS_2/rGO显示了优异的电催化性能。其起始过电势为-66 mV;电流密度为-10 mA·cm-2时过电势为-145 mV,Tafel斜率为42.9 mV·dec-1;交流阻抗为0.76Ω;在0.1～0.2 V范围内循环伏安测试1000次后,其催化活性仍能保持98%。     

表面重构的富氧空位非晶-结晶Ni(Co)异质结促进析氧反应（英文）

设计具有丰富活性位点的低成本且稳定的电催化剂对于提高析氧反应效率仍然具有挑战性.本文采用电化学沉积的方法,在铜箔上制备了非晶-结晶共存的三元Ni-Co-Mo金属氧化物薄膜催化剂.实验结果表明,Ni-Co-Mo催化剂具有非晶-结晶异质结构,经过表面重构后,发生了显著的Mo离子析出,从而导致稳定后的催化剂中富含大量的氧空位.具有丰富氧空位的非晶-结晶异质结催化剂,能够暴露更多的催化活性位点并降低电子转移阻抗,显著提升催化剂析氧反应性能.在1 mmolKOH中的电化学测试表明,重构后的催化剂驱动20 mA/cm²电流密度的过电位仅为308 mV,塔菲尔斜率为90 mV/dec.同时,该催化剂可以在20 mA/cm²的电流密度下连续工作超过24小时,显示出良好的稳定性.     

阵列纳米管中铂:钌原子比对甲醇电催化氧化活性的影响（英文）

采用电化学沉积技术在3-氨丙基三甲基硅氧烷修饰的多孔氧化铝膜板中制备了具有不同Pt/Ru原子比的双元Pt/Ru阵列纳米管电极（NTAEs）。分别用X-射线衍射和扫描电镜表征了催化剂结构和形态。电化学结果表明：通过控制前驱沉积液的浓度可得到不同PtRu原子比的NTAEs。所制备的Pt 或 Pt/Ru合金阵列纳米电极的真实表面积大,催化活性强,有利于物质传输,对甲醇电氧化显示出显著的催化性能。实验中还系统研究了催化剂组成与CO和CH3OH电催化氧化性能的关系,发现Pt/Ru=50:50的阵列纳米管电极对CO电氧化显示出最好的催化活性;对甲醇电氧化,则Ru原子比为40%的催化剂显示最佳催化性能。     

Cu掺杂SnO_2阴极材料的制备及低过电位下对CO_2的电催化还原

以无机盐SnCl_4·5H_2O为前驱体,CuCl_2为掺杂剂通过一步水热法制备了Cu掺杂SnO_2阴极材料.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对该物质的形貌、晶型结构和元素组成及价态进行表征.在常温常压下于0.5 mol/L NaHCO3溶液中,通过循环伏安曲线、塔菲尔(Tafel)曲线和阻抗谱等考察了该阴极材料及其还原CO_2的性能.结果表明,该物质为金红石相SnO_2,且掺杂后晶粒减小,Cu~(2+)取代了SnO_2晶格中的Sn~(4+);当Cu掺杂量为1.5%时材料的催化活性最好.催化剂负载量为0.8mg/cm~2时,电流密度可达到3.5mA/cm~2,产甲酸的塔菲尔曲线斜率为55.1 mV/dec,最大法拉第效率约为23%,是纯SnO_2的12倍.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系: 纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂

采用电合成前驱体Ti(OEt)4直接水解法和电化学扫描电沉积法制备纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明,纳米PtNi合金粒子(平均粒径8 nm)均匀地分散在纳米TiO2-CNT复合膜的三维网络结构中.通过暂态电化学方法研究表明,复合纳米催化剂的电化学活性比表面积为90 m2/g,对甲醇氧化具有很高的电催化活性和稳定性,常温常压下甲醇氧化峰电位为0.67和0.44 V,当温度为60℃时,氧化峰电位负移至0.64和0.30V,氧化峰电流密度高达1.38Mcm2.复合纳米催化剂对甲醇电氧化的高催化活性和稳定性可归因于多元复合纳米组分的协同催化作用,这种作用导致CO在复合纳米催化剂上的弱吸附,从而避免了催化剂的中毒.     

AuPd合金纳米粒子的电化学制备及其对乙醇氧化的催化性能

以氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃为基底,电化学恒电位法制备AuPd合金纳米粒子.系统考察了AuPd纳米粒子的组成和不同制备条件对其结构和电催化性能的影响.运用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能量散射谱(EDX)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和电化学方法进行表征.结果表明,制备的AuPd合金中Au:Pd元素比与投料比基本一致,纳米粒子分散均匀;AuPd合金纳米粒子对乙醇电氧化的催化活性和稳定性显著高于纯Pd纳米粒子.当沉积电位-0.3 V、Pd:Au=3:1时,Au1Pd3纳米粒子对乙醇电氧化表现出最高的催化活性和稳定性:其对乙醇氧化峰值电流密度是相同条件下制备的Pd纳米粒子的7.7倍,稳定测试1800 s时乙醇氧化的电流密度(1.05 mA cm~(-2))是Pd纳米粒子(0.02 mA cm~(-2))的52.5倍.     

C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2复合催化剂界面效应增强电催化析氢性能（英文）

电催化水裂解是目前最有前景的制氢技术之一。二硫化钼(MoS_2)作为最有前途的非贵金属电解水制氢催化剂之一,受有限的催化位点和弱电导率的困扰,迫切地需要被进一步优化。本文采用简单的水热方法构建了C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2异质催化剂,利用活性组分间的界面相互作用,实现了催化剂活性位点的高度暴露、表面电荷的再分布、氢吸附动力学和稳定性的优化,改进了MoS2的电催化析氢性能。结果表明,界面效应赋予C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2催化剂优异的电催化活性,即300 mV的过电位下获得50 mA/cm~2的电流密度以及较低的Tafel斜率(54 mV/dec),长达33 h的析氢反应后仍保持高的催化活性,其电催化析氢性能优于纯MoS_2。结果表明,界面效应作为一种合理改进MoS_2基电催化剂的策略,对开发新型高效制氢电催化剂的发展至关重要。