Cu-MOFs的生长调控及其催化水解羰基硫的性能

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中,不仅腐蚀管道设备,使下游催化剂发生硫中毒,而且还会造成环境污染.因此,COS脱除具有重要意义.在各种方法中,催化水解COS(COS+H2O→CO2+H2S)由于具有反应条件温和、转化率高和副反应少等优点越来越受重视.其关键在于发展高效的催化剂.近年来,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质引起人们广泛关注.与传统材料相比,MOFs不仅拥有超高的比表面积和规则的孔道结构,而且其结构具有可设计性强和易调变等特点,是一类非常有潜力的多相催化剂.然而,目前MOFs在催化水解COS方面的研究应用未见报道.此外,MOFs的合成方法主要有水/溶剂热法、扩散法和微波辅助加热法等.近年来新发展的电化学法具有合成效率高、操作方便和环境友好等优点,在材料合成中显示出巨大的优越性,但利用电化学法合成MOFs相关研究还较少. 本文采用快速温和的电化学方法制备了典型的Cu-MOFs(HKUST-1).该方法可以有效缩短反应时间,通过调节反应电压(15–30 V),在室温下电解3 h,可得到一系列HKUST-1样品.根据合成中设置的电压值,样品分别命名为HKUST-1-E15,HKUST-1-E20,HKUST-1-E25和HKUST-1-E30.XRD表征结果显示,不同电压下合成样品的XRD谱图与通过晶体数据拟合的HKUST-1图出峰位置基本一致.SEM结果表明,合成电压对样品形貌的影响很大.HKUST-1-E15主要呈长棒状结构,长约为15μm.随着电压的增大,HKUST-1-E20的形貌逐渐转变为较短的四棱柱体.当电压为25 V时,所得HKUST-1-E25呈八面体状.进一步提高合成电压,HKUST-1-E30颗粒变小,没有特殊形貌,并出现明显的团聚.COS水解测试结果显示,不同电压下合成样品的活性差异大,这主要是由于样品的形貌及比表面积差异引起的.其中,HKUST-1-E25样品的活性较好.在150°C下,该样品对COS的转化率接近100%,比水热法合成的HKUST-1-Hy的活性更高.在此基础上,进一步对活性测试过程的条件进行优化,发现当原料气流速为30 mL/min,水温为40°C时,催化剂的COS水解性能最优.此外,样品的活性稳定性测试结果显示,相比传统的氧化铜材料,HKUST-1是一类较稳定的COS水解催化剂.     

金属有机骨架HKUST-1及其衍生材料在催化中的应用进展

金属有机骨架材料(MOFs)作为异相催化剂受到了日益广泛的关注。在众多经典MOFs结构中，HKUST-1及其衍生材料是研究最多的类型之一。HKUST-1具有原料简单、易于合成、结构稳定、孔隙率高等多种优点，在异相催化领域中具有广阔的应用前景。已有多种HKUST-1相关材料被用作催化剂，包括HKUST-1本身、缺陷型结构、负载活性客体分子的复合型材料以及HKUST-1衍生的多孔碳纳米材料等。本文围绕HKUST-1作为催化剂的结构设计以及在不同催化反应中的应用展开总结与介绍，以期为相关MOFs材料的设计和催化研究提供一定参考。     

溶剂热法制备金属有机框架HKUST-1及其析氢性能

金属有机框架(MOFs)类材料在电化学析氢反应中应用较少.本文采用溶剂热法,制备了蓝紫色粉末状物质HKUST-1,并使用有机溶剂进行活化.将其负载在电极上进行线性扫描伏安曲线(LSV)、循环伏安曲线(CV)等电化学测试.结果表明,相对于玻碳电极(GC),HKUST-1催化层电极的析氢电位正移达532 mV,活化后HKUST-1的析氢电位正移达到658 mV.对样品的结构与形貌的物理表征结果表明,HKUST-1具有良好的热稳定性和较大的比表面积;经全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液处理后,在提高HKUST-1的导电性的同时,也增强了其电化学稳定性.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高（英文）

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸溃法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸溃法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt%时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn~0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸溃法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8%,丙烯选择性为98.5%.     

HKUST-1的制备及其在化学固定二氧化碳中的应用

二氧化碳作为主要温室气体,引发了温室效应和一系列环境问题。为了减少二氧化碳排放并保持碳循环的平衡,通过化学固定将二氧化碳转化为增值产品的方法引起了人们的广泛关注。新兴的金属-有机骨架(MOFs)具有高表面积和均匀分散的催化位点,被认为是CO_2捕获和固定的理想的多相催化剂。本文研究了在温和反应条件(1atm CO_2和35℃)下,四丁基溴化铵作为助催化剂,HKUST-1催化环氧乙基苯与二氧化碳偶联反应的催化性能。HKUST-1显示出高效催化氧化苯乙烯环加成反应的活性,反应48 h后转化率可达88%。     

一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能

磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.     

纳米α-FeOOH催化剂一段法脱除COS和H2S性能的研究

利用均相沉淀法、氨水滴定法制备纳米α-FeOOH粒子，以该粒子为活性组分制备催化剂，利用微反－色谱联用活性评价技术，在常压、空速10 000 h－1、25 ℃～60 ℃温度范围内考察了纳米α-FeOOH催化剂对COS催化水解的活性。采用热重法对纳米α-FeOOH催化剂脱除H2S的性能进行了研究。结果表明：纳米α-FeOOH催化剂对COS水解在低温度、大空速下具有高的活性，系列Ⅰ和系列Ⅱ催化剂分别在60 ℃和40 ℃～45 ℃时COS转化率达到100%。在60 ℃时各种催化剂吸附H2S的能力最强，最高饱和硫容可达到21.72w%。催化剂表面能量分布不均匀，COS催化水解在低温时存在补偿效应。     

二维金属有机框架材料的合成及电催化应用

二维金属有机框架材料(MOFs)由于具备高比表面积、 多孔性以及丰富的活性位点等优异特性而受到广泛关注, 并且在电催化领域展现出巨大的应用潜力. 研究者们已在二维MOFs的可控制备与电催化性能调控方面取得许多突破性进展, 显示出相关研究对开发高性能电催化剂的关键作用. 本文总结了二维MOFs的自上而下和自下而上合成策略以及二维MOFs衍生物的典型合成方法, 概述了二维MOFs在各尺度下的电催化性能调控策略, 并介绍了各种合成方法和调控策略在电催化中的应用. 最后讨论了该领域面临的挑战, 并对未来的发展方向进行了展望.     

表面配位金属-有机框架薄膜HKUST-1在光电应用中的研究进展北大核心CSCD

金属-有机框架(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料,由于其结构的多样性和独特的功能而在众多领域有着潜在的应用价值。尤其是液相外延层层组装的MOFs薄膜(称为表面配位MOFs薄膜,SURMOFs)因其具有可控的厚度、优选的生长取向以及均匀的表面等优点备受关注。本文总结了液相外延(LPE)层层组装MOFs薄膜的技术方法,如层层浸渍法、层层泵式法、层层喷雾法、层层旋涂法等组装方法,并介绍了经典的SURMOF HKUST-1的层层组装策略以及其在光致发光、光致变色、光催化以及电催化方面的相关应用。HKUST-1是经典的SURMOF材料之一,在光电领域具有广泛的应用,SURMOF HKUST-1具有以下独特的性能:可以作为发光载体实现良好的光学性能;具有独特的Cu催化活性位点的优势,有效地降解水中的污染物;因其具有介电特性而在电子器件方面有着潜在的应用。虽然HKUST-1在许多方面均具有独特的性能,但也面临着一些挑战:需要将薄膜的合成步骤简单化;薄膜结构和电催化行为间的机理也需要进一步的研究;降低HKUST-1的内阻的方法也需要进行改进。SURMOFs在大规模工业应用和扩展到其它未探索的领域还任重道远。     

介质阻挡放电等离子体法制备优异光催化合成过氧化氢性能的氮空穴掺杂石墨相氮化碳（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色氧化剂,广泛应用于纺织、印染、造纸和医药等行业.目前,工业上采用蒽醌法制备H_2O_2,它由于需要多步加氢和氧化处理,因此能耗非常大.研究发现,采用贵金属催化剂可以将氢气和氧气直接合成H2O2,但催化剂价格过高,且反应本身存在爆炸风险.近年来,半导体光催化合成H_2O_2受到广泛关注.研究发现,在水存在下,光电子可以将氧气还原得到H_2O_2.介质阻挡放电(DBD)等离子体广泛应用于材料合成、挥发性有机物处理、汽车尾气净化和材料表面处理等.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是新型非金属光催化剂,以其性质稳定、能带适中和制备方便等优点而广受青睐.然而g-C_3N_4的比表面积和电荷分离效率较低,大大限制了其应用.本文采用DBD等离子体法在氢气气氛下制备了N空穴掺杂的石墨相氮化碳,采用XRD,N_2吸附,UV-Vis,SEM,TEM,XPS,EIS,EPR,O_2-TPD及PL等方法对催化剂进行了表征,并考察了N空穴对催化剂结构性质、光学性质及光催化合成H_2O_2性能的影响.结果显示,当DBD等离子体处理时间小于30 min时,所制催化剂颗粒尺寸显著小于焙烧法得到的,因而其比表面积显著提高.N空穴的引入降低了催化剂的能带,提高了可见光区的吸收.此外,N空穴作为反应活性位,既能吸附反应物氧气分子,又能捕获光电子并促进光电子从催化剂向氧气分子转移,进而发生后续还原反应.等离子体处理30 min得到的催化剂光催化合成H_2O_2性能最佳,是纯g-C_3N_4的11倍.本文为g-C_3N_4基催化剂的制备提供了一个新方法.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

燃料电池铂钴锰合金催化剂的制备及性能

为提高PtCo/C合金催化剂的电化学性能,采用微波法合成铂钴锰催化剂前驱体,经高温热处理形成合金,最后通过酸处理得到铂钴锰合金催化剂(PtCoMn/C)。电化学测试结果表明:适量锰的添加可提升PtCo/C催化剂的活性和耐久性。PtCo Mn/C催化剂在0.9 V(vs RHE)电压下的质量比活性(MA)达到0.666 A·mg_Pt^-1,是传统Pt/C的2.66倍,是PtCo/C催化剂的1.30倍。在30 000圈催化剂加速耐久性测试中,PtCoMn/C合金催化剂的电化学活性面积(ECSA)和质量比活性(MA)仅下降6.9%和27.1%,均远低于Pt/C催化剂。     

MOFs基催化剂活化过硫酸盐在废水处理中的研究进展北大核心CSCD

金属有机框架(MOFs)材料作为一种新兴的多功能材料,因其高的比表面积、可调的孔隙结构、优异的热稳定性和化学稳定性等优势,在催化活化高级氧化水处理领域引起越来越多关注。本综述聚焦于近5年MOFs基催化剂活化过硫酸盐在水处理领域的研究进展。汇总了过硫酸盐活化领域中的各类MOFs基催化剂;介绍了过硫酸盐活化中MOFs基催化剂的常用合成方法;归纳了MOFs基催化剂在活化过硫酸盐过程中的氧化机制;总结了MOFs基催化剂的常见改性方法;最后,对MOFs基催化剂活化过硫酸盐未来研究方向提出了几点建议。有助于加深对MOFs基催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的认识,为开发基于过硫酸盐活化的MOFs基新型非均相催化剂提供理论参考。     

超高稳定性的等级孔碳负载高分散铜基选择性加氢催化剂

负载型Pd,Pt,Au等贵金属催化剂由于具有较高活性而被广泛应用于选择性加氢催化领域,但资源稀缺、价格昂贵等问题严重制约了其在催化领域的长远发展.目前大量研究结果表明,非贵金属催化剂也具有较高的选择性催化加氢能力,在已被报道的非贵金属加氢催化剂中,铜基催化剂由于在选择性加氢反应中表现出较高加氢选择性和活性引起了人们的广泛关注.然而,早期研究的负载型铜基催化剂普遍存在催化稳定性较低的问题,所以提高铜基催化剂的使用寿命成为了问题关键.本文以铜基有机金属框架HKUST-1作为合成目标催化剂的前驱体,首先探究了水热合成条件对HKUST-1合成结构完整性及结晶度的影响,再通过精确调控HKUST-1的原位碳化过程,利用金属有机框架高温分解自还原行为,成功制备出了等级孔碳负载的高分散铜基催化剂,并将所制备的催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中.扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附、傅里叶红外吸收光谱、X射线光电子能谱等技术用来表征了碳化前后催化剂载体结构的变化,铜粒子尺寸、价态及其在载体中分布的变化.文中也深入探究了以上因素对催化剂选择性催化加氢性能的影响.研究表明:120℃水热合成18 h能获得尺寸在15μm左右,结晶度高且形貌规整的HKUST-1前驱体.随后通过合理地控制金属有机框架分解过程,可实现对碳载体的等级孔结构和活性铜纳米粒子的分散程度的精确调控,获得高效等级孔载体结构和高分散铜位点的催化剂.不仅如此,通过一步碳化自还原HKUST-1制备的等级孔碳负载Cu的催化性能表现出对碳化温度高度的关联性.其催化活性随碳化处理温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,但所有获得的催化剂对单烯烃都具有很高的选择性(>98%).特别地,本文发现在600℃碳化合成的催化剂在低温75℃反应可实现对1,3-丁二烯的100%转化,对丁烯的选择性为100%.同时,该催化剂在恒温75℃下持续反应120 h以上,其对丁二烯转化率和对丁烯选择性依然保持100%,表现出了超高的催化稳定性和潜在的商用价值.本文展示了通过简单地调控金属有机骨架的碳化过程是获得具有优异选择性催化加氢性能的铜基催化剂的有效途径.     

超高稳定性的等级孔碳负载高分散铜基选择性加氢催化剂（英文）

负载型Pd, Pt, Au等贵金属催化剂由于具有较高活性而被广泛应用于选择性加氢催化领域,但资源稀缺、价格昂贵等问题严重制约了其在催化领域的长远发展.目前大量研究结果表明,非贵金属催化剂也具有较高的选择性催化加氢能力,在已被报道的非贵金属加氢催化剂中,铜基催化剂由于在选择性加氢反应中表现出较高加氢选择性和活性引起了人们的广泛关注.然而,早期研究的负载型铜基催化剂普遍存在催化稳定性较低的问题,所以提高铜基催化剂的使用寿命成为了问题关键.本文以铜基有机金属框架HKUST-1作为合成目标催化剂的前驱体,首先探究了水热合成条件对HKUST-1合成结构完整性及结晶度的影响,再通过精确调控HKUST-1的原位碳化过程,利用金属有机框架高温分解自还原行为,成功制备出了等级孔碳负载的高分散铜基催化剂,并将所制备的催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中.扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附、傅里叶红外吸收光谱、X射线光电子能谱等技术用来表征了碳化前后催化剂载体结构的变化,铜粒子尺寸、价态及其在载体中分布的变化.文中也深入探究了以上因素对催化剂选择性催化加氢性能的影响.研究表明:120°C水热合成18 h能获得尺寸在15μm左右,结晶度高且形貌规整的HKUST-1前驱体.随后通过合理地控制金属有机框架分解过程,可实现对碳载体的等级孔结构和活性铜纳米粒子的分散程度的精确调控,获得高效等级孔载体结构和高分散铜位点的催化剂.不仅如此,通过一步碳化自还原HKUST-1制备的等级孔碳负载Cu的催化性能表现出对碳化温度高度的关联性.其催化活性随碳化处理温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,但所有获得的催化剂对单烯烃都具有很高的选择性(98%).特别地,本文发现在600°C碳化合成的催化剂在低温75°C反应可实现对1,3-丁二烯的100%转化,对丁烯的选择性为100%.同时,该催化剂在恒温75°C下持续反应120 h以上,其对丁二烯转化率和对丁烯选择性依然保持100%,表现出了超高的催化稳定性和潜在的商用价值.本文展示了通过简单地调控金属有机骨架的碳化过程是获得具有优异选择性催化加氢性能的铜基催化剂的有效途径.     

Ag/AgCl/铁-海泡石异相可见光Fenton催化降解双酚A（英文）

光-Fenton技术是高级氧化技术中的一种,常用于难降解废水处理,由于其反应速度快、毒性低、反应条件温和而受到广泛关注.然而,传统的光-Fenton体系具有可见光利用率低、回收困难等缺点.为了解决这些问题,本文采用廉价易得、无污染、吸附能力强的天然矿物海泡石作为催化剂载体,并利用Ag/AgCl能够吸收可见光的表面等离子响应这一光学性质,合成了一种有潜力的非均相等离子体光催化剂Ag/AgCl/铁-海泡石催化剂(Ag/AgCl/Fe-S),并对该催化剂的形貌结构、性能和机理等进行了系统研究.通过XRD,SEM,XPS,BET,UV-vis等表征手段对催化剂形貌、结构和可见光性能进行了分析.其中,XRD和SEM结果显示,Ag/AgCl粒子已经成功负载在Fe-海泡石上;XPS结果显示,铁氧化物的组成主要为FeOOH和Fe_2O_3;UV-vis结果显示,催化剂有较好的可见光吸收性能.以双酚A为目标污染物,分别考察了Ag/AgCl/Fe-S,Ag/AgCl和Fe-海泡石的光-Fenton催化性能.结果显示,Ag/AgCl/Fe-S降解双酚A的效果明显优于另外两种催化剂,在H_2O_2浓度为6 mmol/L,pH为4,光照强度500 W,Ag/AgCl/Fe-S催化剂量为1.0 g/L,双酚A初始浓度为10 mg/L的条件下,1 h时,双酚A基本被完全降解,且3 h时,其矿化率达到61.2%;而Ag/AgCl和Fe-海泡石催化剂在同样的条件下完全降解双酚A至少要3 h,且其矿化率分别只有46.61%和28.85%.另外,还分别探讨了H_2O_2浓度、pH值、光照强度和催化剂剂量对双酚A降解的影响.最后,通过活性物种捕获、ESR、电化学和PL实验对该体系的反应机理进行了探讨.活性物种捕获实验和ESR实验结果表明,羟基自由基(~·OH)和空穴(h+)是该体系中的主要活性物种,且Ag/AgCl/Fe-S+H_2O_2+vis体系产生的~·OH明显多于Fe-S+H_2O_2+vis体系.为了探讨~·OH增多的原因,我们进行了电化学实验和PL实验.电化学实验结果显示,Ag/AgCl/Fe-S催化剂具有更低的阻抗,因此有利于电子-空穴分离.PL结果显示,Ag/AgCl/Fe-S催化剂的电子-空穴复合率更低.结合以上实验,我们提出了Ag/AgCl/Fe-S+H_2O_2+vis体系对双酚A的降解机理,即一方面催化剂能够发生Fenton反应而产生~·OH,另一方面,催化剂中的Ag/AgCl在可见光下由于表面等离子响应而产生电子-空穴,空穴本身可作为活性物种降解双酚A.同时,产生的电子被体系中的Fe~(3+)捕获生成Fe~(2+),从而促进了铁循环,有利于体系中产生更多的~·OH.最后,空穴和羟基自由基发生协同作用共同促进污染物降解.     

LiFePO4锂嵌脱动力学过程研究

采用固相法和微乳液法制备LiFePO4正极材料,制备样品分别用XRD和SEM进行表征,通过交流阻抗和充放电测试电化学性能.结果显示:微乳液法制备样品平均粒径约0.15μm,在2.5-4.0V(vs.Li/Li )范围内、15 mA·g-1电流密度下放电,首次放电容量达到163 mAh·g-1,该样品的表观Li 扩散活化能和表观电荷转移活化能计算值分别为4.95、21.4 kJ·mol-1.制备粒度小的活性物质颗粒有利于减小Li 离子脱嵌动力学限制,提高LiFePO4材料的电化学性能.     

金属有机框架材料在光催化中的应用

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类基于金属离子与有机配体组装而成的配位多孔材料,具有高比表面积、多活性位点、结构可剪裁、易功能化等特征.相当一部分MOFs能够表现出类半导体的行为,其有序结构不利于光生电子-空穴复合中心的产生,同时其多孔特性更是便于光生载流子的快速/高效利用.因此,近年来MOFs材料在光催化领域受到越来越广泛的关注与研究.本文从光催化反应类型出发,包括光催化染料降解、光催化有机物转化、光催化裂解水产氢、光催化水氧化、光催化二氧化碳还原反应等,总结了近年来MOFs及其复合催化剂设计合成及在光催化领域的应用研究进展,同时简要介绍了部分MOF衍生材料在光催化领域的应用,并对MOFs材料在光催化领域的应用前景进行了展望.     

高比表面积介孔TiO_2的制备及负载钴基催化剂费-托合成反应性能研究

以钛酸四丁酯和异丙醇钛为钛源,CTAB和Brij56为表面活性剂,采用水热合成法制备出2种高比表面积介孔二氧化钛载体TiO_2-B和TiO_2-C.以商业P25(TiO_2-P)为参比载体,采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,利用氮气物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原位X射线粉末衍射(in-situ XRD)和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)等表征手段研究了TiO_2载体结构对钴基催化剂结构和费-托合成反应性能的影响.结果表明:合成的TiO_2-B和TiO_2-C载体具有高的比表面积和丰富的介孔结构,负载的钴基催化剂上钴物种均以Co_3O_4形式存在并高度分散在载体上;与TiO_2-P相比,TiO_2-B负载的催化剂具有更高的催化反应活性和C_(5+)选择性,以及低的CH_4选择性.     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。