光化学法制备基于(001)面暴露的锐钛矿和商用P25二氧化钛的 单原子分散钯催化剂

单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd1/TiO2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96％.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10–3 s–1,比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al2O3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.     

原子层沉积技术制备单原子催化剂（英文）

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

二氧化钛负载单原子催化剂用于光催化反应的研究（英文）

二氧化钛是目前被广泛研究和运用的金属氧化物。该文章总结当前二氧化钛负载单原子金属,包括铂、钯、铱、铑、铜、钌等催化剂的制备方法、表征手段和光催化反应的运用。二氧化钛表面负载单原子金属的主要制备方法包括表面缺陷法、表面修饰、高温脉冲及表面金属配体组装等。该文章探讨这些制备方法的控制条件和实用范围,并讨论负载型单原子催化剂的表征手段,包括电镜表征(球差校正扫描透射显微镜和扫描隧道显微镜)和谱学分析(扩展的X-光吸收精细结构分析、分子探针红外吸收谱等)。最后文章针对二氧化钛负载单原子催化剂在光催化水裂解产氢的作用机理和在光催化二氧化碳还原反应的运用做出讨论。     

单原子催化剂的制备、表征及催化性能（英文）

单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂.与传统载体型催化剂相比,SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点,在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用,是目前催化领域的研究热点之一.常见的SACs制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等.实验及理论研究表明,单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变.载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一.目前常用的SACs载体有金属氧化物、二维材料和金属纳米团簇等,本文着重综述了这三种负载型SACs的制备、表征、催化性能及催化机理,并概述了SACs未来可能的发展方向和应用.研究表明,共沉淀法、湿浸渍法和反奥斯瓦尔德熟化法等方法可用来制备氧化物负载的SACs.高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表明金属是以单原子形式均匀分散在载体上,近边X射线吸收精细结构(XANES)结果表明金属原子与载体之间存在着强相互作用.实验和理论研究均表明该类催化剂在CO氧化反应、水煤气转化及乙炔加氢生成乙烯等反应中具有高的催化活性和稳定性.采用化学气相沉积法和原子层沉积法等方法可以将金属原子稳定地负载在具有缺陷活性位点的石墨烯、MXene及六方氮化硼等二维材料上并相应制备出SACs.X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XANES分析表明样品中金属以单原子形式存在,而且金属原子与载体之间也存在着强相互作用,理论计算表明金属原子与二维载体之间的电荷转移是SACs活性高的主要原因.置换反应法和连续还原法是制备溶胶型SACs的有效方法,其中置换反应法可将活性金属原子原位组装在金属模板团簇的顶点位置,连续还原法可将活性原子负载于金属模板团簇的表面.DFT计算表明活性原子和金属模板团簇之间存在电荷转移效应,这是溶胶型SACs具有非常高的催化活性的主要原因.SACs下一步的研究方向可能是:(1)研究开发新型SACs,尽可能提高催化剂中活性金属原子的含量;(2)深入研究SACs的结构、活性以及催化机理之间的关系;(3)尝试将SACs大规模应用于工业催化.     

非均相氮配位单原子光催化剂和电催化剂（英文）

随着能源危机和环境问题的日益突出,人们对可再生能源的开发和利用越来越关注.其中,通过能源转换技术,如光催化、电催化或光(电)催化析氢反应、析氧反应、固氮反应和二氧化碳还原反应等,将清洁、丰富的太阳能和电能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效策略之一.能源转换技术实现实际应用的关键在于催化剂的活性、稳定性、选择性和成本等,然而目前催化反应大多采用生产成本高的贵金属基催化剂.因此,亟需开发高效、低成本的非贵金属基催化剂来替代贵金属催化剂.单原子催化剂由于可最大限度地利用结构可控、位置明确的金属活性位点,在多相催化中得到了广泛应用.近年来人们发现,通过单个金属原子与氮配位构建的氮配位单原子催化剂表现出有趣的物理、光学和电子性质,其在光催化和电催化领域的应用研究发展迅速.尽管已经有了大量的相关文献报道,但目前有关氮配位单原子催化剂活性位点的内在光催化和电催化性能的调节原理和催化机理的研究尚不充分.本文综述了近年氮配位的单原子催化剂的合成方法和检测技术,总结了氮配位的单原子催化剂在光催化和电催化领域(如光催化或电催化水裂解、二氧化碳还原及固氮等)的应用,结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、原...     

无皂乳液聚合法制备P(St-MMA-SPMAP)单分散乳胶颗粒

利用无皂乳液聚合 ,分别用一步法和两步法合成了单分散的聚 (苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丙基磺酸钾 ) (P(St MMA SPMAP) )乳胶颗粒 .在该聚合体系中 ,当水溶性磺酸基单体SPMAP的浓度小于 17mmol L时 ,为均相成核过程 ,能制备单分散的乳胶颗粒 .其中 ,用两步法制备的乳胶颗粒相互之间无粘连 .此外 ,还对一步法合成苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸辛基磺酸钠 (P(St MMA SOMAS) )乳胶颗粒进行了初步研究 .     

双原子催化剂:制备、表征和应用（英文）

发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步,燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广,这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件,电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂,将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.单原子催化剂(SACs)以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而,随着单原子表面自由能的增加,粒子在制备和催化过程中的聚集,催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低,严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点,为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载,双原子催化剂(DACs)作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起,且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势,列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用...     

非贵金属单原子催化剂的进展与展望（英文）

由于良好的催化活性和稳定性,贵金属催化剂已经被广泛应用于各种异相催化反应中,但是贵金属的稀有性和高成本无法满足未来日益增长的催化需求.2011年,张涛课题组成功地制备了高效、稳定的铂单原子催化剂.高效的单原子催化剂利用单个活性位点作为催化活性中心,可能会成为连接同相催化和异相催化的桥梁.然而从经济适用的长远角度考虑,将非贵金属催化剂缩小到原子尺度是否也会展现出优良的催化活性;是否有潜力替代目前已被广泛应用的贵金属催化剂?虽然现阶段非贵金属催化剂的催化性能仍无法达到贵金属催化剂的标准,但是已有相关研究从理论和实验上报道了非贵金属单原子催化剂及其优异的性能表明了其在未来发展中极其重要,因而,可以预见这两个疑问的答案都是肯定的.单原子概念的出现不仅为提高贵金属的催化性能及成本的降低指明了方向,同时也为制备具有高催化活性、甚至可与贵金属催化剂相媲美的非贵金属催化剂提供了可能性.我们在上述背景下,阐述了对单原子的概念日益加深的机制认知,并从理论和实验上概述了非贵金属单原子催化剂近期的发展情况,指出了目前的在单原子催化剂领域需要解决的一些问题,最后,针对研究现状,我们对未来单原子的发展提出了相应的展望.单原子催化剂具有较高的表面能,因而,如何寻找合适的基体与单原子相互作用,进而,使基体材料像一只手一样稳固地"抓紧"单原子,因而,降低其高表面能则是发挥优良催化性能的基础.强金属–基体相互作用(SMSI)不仅可以将单原子限制在基体表面,亦会影响整个催化过程.目前应用于单原子催化剂的基体种类很多,如金属氧化物、金属以及其他材料,而对SMSI认知则主要分两大类,一类是源自于基体表面的结构缺陷,另一类是源于其电子缺陷.从目前的发展状况来看SMSI机制仍有很多疑惑尚未解决,例如对电子转移影响的认知等.理论研究表明,在某些反应中非贵金属单原子展示出可替代贵金属的催化性质.比如,在一氧化碳优先反应(PROX)中,单原子钴和钛展示出的催化性能可与贵金属相媲美;理论计算同样证明单原子镍在一氧化碳还原中的催化活性比单原子铱优秀,甚至与单原子铂类似.大量的实验进展也报道了非贵金属单原子同样能在其他反应中展现出优异的性能,如氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR).对于单原子催化剂,还有很多问题需要我们去解决,例如基体对于催化过程的具体影响、非贵金属的电子结构对于其催化性能的影响,以及单原子在基体上产生相互作用的位点等问题.纵然有许多问题需要更加深入的研究,但是单原子概念的出现,使得非贵金属催化剂材料取代传统贵金属催化剂成为了可能.     

N/C稳定的单原子Co催化剂（英文）

单原子催化剂(SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点,是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在,并通过与载体作用或与第二种金属形成合金得以稳定.相比于纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂具有诸多优势:(1)活性组分达到最大程度分散(100%),可有效提高金属(特别是贵金属)原子利用率;(2)活性位点的组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,从而显著提高目标产物的选择性;(3)单原子催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.因此,单原子催化剂为在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台.2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx.该催化剂通过共沉淀法制备,在CO氧化以及PROX反应中展示出优异的催化性能,其TOF值为相应的纳米催化剂3倍之高.在此基础上,该团队随后发展了一系列贵金属单原子催化剂,例如Ir/Fe Ox,Pd/Zn O,Au/Ce O2和Ag-Pd/Si O2.这些催化剂在水气变换反应、乙炔选择性加氢反应、芳香硝基化合物选择加氢等反应中表现出了优异的催化活性及选择性.尤其是在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,单原子催化剂Pt1/Fe Ox的TOF值高达1500 h–1,是文献报道最优催化剂的20倍;产物3-氨基苯乙烯的选择性高达99%.在单原子催化剂概念提出的短短几年,它已经成为目前多相催化领域的研究热点,并且发展出许多新的单原子催化剂制备方法.然而,由于单个原子具有较高的表面能,因此目前制备的单原子催化剂负载量往往较低(0.5 wt%).另一方面,目前单原子催化剂的研究对象主要为贵金属,而非贵金属单原子催化剂却鲜有报道.近日,张涛团队在非贵金属单原子催化剂领域取得新的进展.他们成功制备出了负载量高达3.6 wt%的Co-N-C单原子催化剂,并结合密度泛函理论(DFT)和X-射线吸收精细结构(XAFS)技术首次解析出Co-N-C催化位点的精确结构.Co(Fe)-N-C是一类在电催化领域受到广泛关注的材料,在氧还原反应,析氢反应以及CO2电还原反应中均有良好的催化性能,被认为是一种最有希望取代商业Pt/C电极的非贵金属催化剂.然而,由于其组成较为复杂,人们对其活性中心的认识存在诸多争议.Co(Fe)-N-C催化剂通常采用高温焙烧法制备,即将金属前驱体,含N,C配体以及碳载体在600–900 oC高温下焙烧,这往往导致催化剂中同时含有不同尺寸的Co(0),Co Ox以及Co Nx,也含有常规表征手段难以发现的Co(Fe)单原子.张涛团队利用Mg(OH)2作为牺牲载体,制备出了完全单原子分散的Co-N-C催化剂(图1(a)).作者通过原子分辨的高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM),XAFS和DFT计算,首次证明Co-N-C催化活性中心的结构为Co N4C8-1-2O2.在这种模型中,Co中心在径向方向与4个N配位,轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上(图1(b)).与之前报道的贵金属催化剂显著不同的是,在Co-N-C单原子催化剂中,Co含量高达3.6%.值得称道的是,这种Co-N-C单原子催化剂在芳硝基化合物选择加氢制备偶氮化合物的反应中的催化活性和选择性可媲美贵金属催化剂.使用Co-N-C催化剂,在温和条件下即可实现从芳香硝基化合物一锅法绿色合成偶氮化合物,并且该催化剂具有优异的底物普适性,即使底物含有–C=C,–I,–Br等基团时,也可高效生成相应的偶氮苯.这项工作的另外一个意义在于获得了非常均一的Co-N-C活性位组成和结构,这为利用多种表征手段精确解析结构提供了一个很好的切入点.某种意义上讲,之前文献中报道的含有多种Co物种的Co-N-C催化剂,其活性中心的认定需要重新审视.事实上,Co的配合物作为分子催化剂已经广泛应用于均相催化中;而这项工作中的Co单原子通过与N,C配位而稳定,活性中心类似于均相催化剂中的Co配合物,但却形成了真正的多相催化剂.因此我们可以预测,许多过渡金属均相催化剂有可能通过该工作中的单原子制备策略转化为多相催化剂,从而使单原子催化剂真正成为均相催化和多相催化的桥梁.     

原子分散Ru-P-Ru催化剂的制备及其在多类加氢中的高效应用（英文）

单原子催化剂以最大化的金属原子利用率和较好的选择性,成为近年来催化研究领域的热点,但在选择性加氢应用中常常由于缺电子的金属中心对底物/氢气的活化能力较弱导致其催化活性较低.因此,如何保持最大原子利用率和高选择性的同时,进一步提高活性对于升级单原子催化剂具有重要意义.本文通过浸渍-再分散策略,制备出原子分散的Ru-P-Ru催化剂.球差扫描透射电镜、X射线吸收精细结构谱等表征和理论计算结果表明,其金属活性位点为P桥连的Ru-P-Ru结构.制备了不同还原温度的对照催化剂,结合X射线光电子能谱(XPS)和原位程序升温还原联用质谱(H₂-TPR-MS)对催化剂的形成过程进行了详细研究.XPS结果表明,随着还原温度的升高, P掺杂介孔碳表面的高氧化态P物种被还原为具有强配位能力的C-P物种,为金属的再分散提供了合适的配位环境,同时, H₂-TPR-MS检测到载体表面部分P物种被还原为具有强Lewis碱性的PH₃, PH₃与金属原子通过强Lewis酸碱相互作用可促进金属的再分散形成Ru-P-Ru结构.在邻苯二甲酸...     

单原子催化剂在光催化和电催化合成过氧化氢中的研究进展（英文）

2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)的概念,随后SACs迅速成为催化领域的一个研究热点.由于催化活性位点的原子级分散和载体的固定作用, SACs兼具了均相催化剂(单活性中心和高选择性)和多相催化剂(结构稳定和易回收重复使用)的优点.此外, SACs上原子级分散的金属活性位点更容易通过鲍林模式来吸附氧分子,有效提高了双电子氧还原反应的选择性,并且能够在相同的金属负载量下提供更多的活性位点,降低了应用成本.这些特点使得SACs在光催化和电催化产过氧化氢领域展现出较大优势,但同时SACs过高的表面自由能也使得其金属负载量较低且稳定性差,这些问题还需通过进一步研究进行改善.本综述简要介绍了光催化和电催化产过氧化氢的基本原理,详述了SACs在该领域中的独特优势.概述了密度泛函理论(DFT)计算在SACs产过氧化氢研究中发挥的重要作用, DFT计算不仅能够高效方便地筛选出具有应用潜力的金属单原子,从而有效减少实验工作量,而且能揭示催化过程中的潜在活性位点,并结合原位表征为SACs产过氧化氢催化机理解释提供有力证据,这对合成高性能的SACs具有重要的指导意义.总结了近期基于贵金属(P...     

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

视角:单原子尺度的负载型金属催化剂（英文）

综述了负载型单原子催化剂设计的最新进展,以及负载型单原子催化剂在多种反应,如低温水汽变换、甲醇蒸汽重整、选择性乙醇脱氢、炔烃和二烯烃的选择性加氢等反应中的应用.研究活性金属原子位的固有活性和选择性,并与相应的金属纳米颗粒和次纳米簇的性质相比较是非常重要的.同时,理解在不同反应环境下稳定的活性金属原子位的组成,并最大化其负载量可使我们设计出适合工业应用的强健催化剂.在实际工作中,应将催化剂活性和稳定性研究相结合,尽可能遵循活性位随催化剂实时处理条件的变化规律.原子尺度的先进表征方法至关重要,可用于指导设计新催化剂.     

金属基载体支撑的单原子催化剂用于光催化还原反应（英文）

金属原子均匀分散在无机金属基载体上构成一类独特的单原子催化剂(SACs),在光催化还原反应如析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CRR)和氮还原反应(NRR)中有重要应用.关于SACs,有效的金属-载体相互作用(M-SI)是在载体上锚定金属单原子(SA)位点的关键.SAs主要通过4种方式与载体相互作用:(1)与载体表面“配位不饱和位点”处的原子键合;(2)取代表面原子;(3)与表面有机/无机官能团桥联或者配位;(4)利用载体表面空间限域效应锚定在载体上.不同的M-SI可获得不同的SAs负载量、配位结构和可调谐性.本文讨论了金属单原子有效锚定在金属基载体上所需构建的几种典型的M-SI方式.通过阐述特定SACs在三种光还原反应中的应用实例,讨论了SA和M-SI对催化性能(反应活性、选择性和稳定性)的影响.不同的M-SI可将贵金属(如Pt, Pd, Rh和Ru)和非贵金属(如V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo等)原子固定在半导体载体上,通过调节配位环境来调控SA的价态、电荷转移、电子寿命和载体能带结构.SA可以充当质子(H⁺)吸附和还原位点,可...     

利用探针分子红外光谱识别和表征铂族金属基单原子催化剂（英文）

单原子催化是提高贵金属利用率的有效手段,而表征单原子催化剂是理解单原子催化的基础.探针分子红外光谱可用于识别和定量催化剂样品中孤立的Pt族金属物种的浓度,从而得到负载的孤立的Pt族金属物种的局部几何形状、稳定性、活性及其分散性.本文讨论了该技术用于识别和表征含负载型孤立的Pt族金属原子催化剂的效能、应用、以及未来的发展方向.     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...     

单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用（英文）

自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来,单原子催化迅速成为研究热点.SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能,因而在催化领域具有很好的应用前景,备受关注.本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展,其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略,以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法,并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点.对于电催化原理分析方面,较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径.然后重点介绍了含贵金属(Pt, Pd, Ir等)和非贵金属(Fe,Cu,Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应中的电催化应用.最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战:(1)深入进行SACs制备方法的研究,提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程;(2)提高SACs中金属负载量,以提升其催化性能;(3)结合理论计算,增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制,进而优化催化剂的催化性能;(4...     

一种结合均相和非均相催化剂优势的聚乙炔纳米颗粒负载的钯(Ⅱ)催化剂（英文）

负载型的金属催化剂虽然分离方便,但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂.将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径,这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势.然而要将均相催化剂锚定于特定载体上,通常涉及较为复杂的合成反应,对载体也有严格的要求.因而该法仅仅适用于实验室研究,难以实现规模生产.因此,提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要.本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(Ⅱ)催化剂(NP-Pd(Ⅱ))的方法,所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性,同时具有便于分离、容易放大制备的特点.在室温下,将乙炔气通入PdC l2-4的水溶液中迅速变得浑浊,静置后容器底部有棕色沉淀,同时溶液变为无色透明.固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤;干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(Ⅱ)催化剂NP-Pd(Ⅱ).使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(Ⅱ)进行了详细表征.结果显示,在NP-Pd(Ⅱ)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在;XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰.IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用,生成了聚乙炔.EXAFS结果表明,Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位;同时,没有观察到Pd–Pd键的生成,进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒.XPS也印证了Pd(Ⅱ)的价态.形貌上,NP-Pd(Ⅱ)为直径2–3nm的颗粒,其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上,使其在反应过程中能够充分地与底物接触,从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性.更重要的是,由于"憎水效应",NP-Pd(Ⅱ)在溶液中以微米级的聚集体形式存在,因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来.因此,在NP-Pd(Ⅱ)催化剂中,每个Pd原子都是潜在的活性中心,这与典型的均相催化剂相似;同时,其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点.因此,NP-Pd(Ⅱ)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便.乙炔是常用的工业气体,溶剂采用水,制备在室温下即可完成,我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(Ⅱ)催化剂.     

基于第一性原理研究铱(111)和(100)表面的原子吸附（英文）

本文利用第一性原理密度泛函理论研究了九种不同的吸附原子在铱(Ir)的(111)和(100)表面上的吸附性质.探讨了Ir表面的功能化,因此吸附能、稳定的结构、态密度和磁矩,这将为进一步研究其在催化和其他表面应用中的可能展现的功能提供重要信息.研究表明,三/四重空位点是Ir(111)/(100)表面最有利的吸附位点.通过对大范围的覆盖率(从0.04到1个单层)的研究,表明吸附原子的吸附能具有很强的覆盖率依赖性.吸附能随着覆盖率的增加而增加,这意味着吸附物之间存在排斥相互作用.吸附原子和衬底电子态之间的强杂化会影响吸附性质,同时吸附原子的磁矩被抑制.通过Bader电荷分析,揭示了吸附原子和衬底之间的大量电荷转移.与(111)表面的结合相比,(100)表面吸附原子的结合更强.