碳纳米管负载Pd/SnO2催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢性能

采用化学还原法制备了不同Sn/Pd摩尔比的碳纳米管(CNTs)负载Pd/SnO2催化剂,并将该催化剂用于邻氯硝基苯(o-CNB)的选择加氢反应.采用透射电镜、X射线衍射和电感耦合等离子体技术对所制备的Pd/SnO2/CNTs催化剂进行了表征.结果表明,Sn/Pd摩尔比对该催化剂的邻氯硝基苯选择加氢反应性能影响显著.当Sn/Pd摩尔比为11时,催化剂的活性最高,在常压,60℃反应60 min,o-CNB转化率为96%.该催化剂还具有高的邻氯苯胺(o-CAN)选择性,o-CNB转化率达到100%时,脱氯副产物苯胺选择性小于5%.在相同条件下,浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化剂上脱氯副反应严重,当o-CNB完全转化时,o-CAN选择性只有22%,副产物苯胺选择性则高达78%.     

Pd—Sn／吸附树脂催化剂上对硝基氯苯选择加氢的研究

本文研究了大孔聚苯乙烯系吸附树脂D3520负载的钯-锡催化剂氢化对硝基氯苯的性能及动力学，并对催化剂作了表征。SnO引入有良好的助催化作用。Pd／Sn原子比为0．8时，催化活性较Pd／D3520高50％，选择性为95％，较Pd／D3520提高21．6％。可认为反应速度对底物浓度有一极大值，可能为L-H机理。反应为双分子吸附的表面反应。     

Pd-Sn-K/SiO2催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应

 在常规固定床流动反应体系中研究了Pd-Sn-K/SiO2催化剂上气/固相氧化条件下甲苯与乙酸一步合成乙酸苄酯的反应. 结果表明,金属态钯是催化甲苯氧乙酰化合成乙酸苄酯的高活性组分,锡化合物的存在可明显提高催化剂的活性. 催化剂的活性与制备方法密切相关,用H2将SiO2上负载的钯化合物还原之后再负载锡化合物所得催化剂的活性较高. XRD分析结果表明,钯还原前负载锡化合物所得催化剂的活性大幅度降低的原因在于Pd和Sn形成了金属间化合物. 使用Pd/SiO2质量比为0.015, K∶Sn∶Pd摩尔比为27∶3∶1的Pd-Sn-K/SiO2催化剂,在反应温度为180 ℃,混合原料气甲苯∶乙酸∶氧气∶氮气摩尔比为1∶4∶1∶4以及空速为 1680 h-1的条件下,甲苯转化率可达25.3%, 乙酸苄酯选择性为91%. 以TiO2和ZrO2代替SiO2载体,或以其它变价金属氧化物代替Sn氧化物助剂或金属钯,均未发现有更好的催化效果.     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅶ．Pd－Sn催化剂的失活与再生

 用MS－GC对Pd－Sn催化剂再生洗涤液进行了分析，用XPS和等离子光谱对催化剂活性组分Pd含量进行了检测，以了解催化剂在使用过程中表面的积碳、表面活性元素价态的变化及活性组分流失的情况．结果表明，原料苯酚过多的吸附及Sn在催化剂表面上的富集而引起活性组分Pd浓度的相对下降，是造成催化剂失活的主要原因．再生实验结果表明，用浓度为23％的丙酮洗涤液在60℃下进行洗涤，在300℃进行干燥，所得再生催化剂的活性较高．此外，Ce的添加有利于延长催化剂的使用寿命．     

介绍一个综合化学实验——负载型Pd系催化剂的合成及催化反应

通过对Pd系催化剂（Pd／C,Pb—Pd／CaCO3）的制备及其苯乙炔液相加氢反应的考评,了解与催化相关的催化剂活性、选择性、产率、寿命等基本概念,提升对压力反应装置的操作能力。本实验涵盖了无机合成、仪器分析、催化等方面的相关内容,可作为化学系高年级学生的综合化学实验和本科生科学研究训练实验。     

腐植酸负载金属配合物对Heck反应的催化性能

以腐植酸为原料,通过简单的方法制得了腐植酸负载Pd(HA-Pd)和腐植酸负载Pd/Ni催化剂(HA-Pd/Ni).用NaBH4作为还原剂,得到腐植酸负载Pd和腐植酸负载Pd/Ni催化剂的还原产物(HA-Pd(0)和HA-Pd/Ni(0)).研究了腐植酸负载Pd和腐植酸负载Pd/Ni催化剂及其还原产物对芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.结果显示,该类催化剂均能够很好地催化溴苯与丙烯酸的Heck芳基化反应.     

PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3体系催化α-（6’-甲氧基-2’-萘基）乙醇羰化反应研究

首次用高分子负载型双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3体系催化α-（6’-甲氧基-2’-萘基）乙醇与一氧化碳及甲醇进行羰化反应制备萘普生甲酯, 分别对温度、压力、时间、 P/Pd比等影响因素进行了考察, 在反应条件为100 ℃、 16～20 h、 CO压力 4.0 MPa、 P/Pd=3时, 转化率可达97.4%, 异正比为14.4. 在同样条件下制备萘普生乙酯及萘普生异丙酯, 转化率及选择性均有明显下降. 另外, 该催化剂体系也可催化其它类型α-芳基乙醇的羰化反应.     

PVP—PdCI2—CuCI2／PPh3体系催化α—（6‘甲氧基—2’—萘基）乙醇羰化反应研究

首次用高分子负载型双金属催化剂PVP－PdCI2-CuCI2/PPh3体系催化α-（6'甲氧基－2'－萘基）乙醇与一氧化碳及甲醇进行碳化反应制备萘普生甲酯,分别对温度、压力、时间、P／Pd比等影响因素进行了考察,在反应条件为100℃、16-20h、CO压力为4．0MPa、P/Pd＝3时,转化率可达97．4％,异正比为14．4,在同样条件下制备萘普生乙酯及萘普生异丙酯,转化率及选择性均有明显下降。另外,该催化剂体系也可催化其它类型α－芳基乙醇的羰化反应。     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2助剂的作用

 研究了以浸渍法制备的以氧化铈为助剂的Pd／CeO2－Al2O3催化剂,对丙烯和一氧化碳氧化及一氧化氮还原反应的三效催化活性．主要考察了钯及CeO2助剂含量对催化剂三效转化活性的影响,并对部分催化剂进行了X射线光电子能谱（XPS）及氧饱和吸附后NO吸附的程序升温脱附－质谱（TPD－MS）表征．结果表明,在Pd含量（不大于1．0％）较低时,增加Pd含量可明显提高催化剂的活性．适量的CeO2能使Pd催化剂具有较好的热稳定性及富氧条件下的转化活性,过量的CeO2会降低催化剂的热稳定性．CeO2助剂使Pd／CeO2－Al2O3催化剂中的Pd2＋较易被还原为Pd0,并促进Pd上NO的解离吸附．     

水热合成介孔ZnO及Pd／m－ZnO催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能研究

以三嵌段高聚物F-127为模板剂采用水热法合成了介孔ZnO（m—ZnO）,以甲醇水蒸气重整制氢为探针反应,在连续流动反应条件下考察了Pd／m．ZnO催化剂的性能,并利用XRD、FT—IR、H2-TPR、TEM和BET等手段对载体及催化剂进行了表征．结果表明,该法所制m-ZnO具有较大的比表面积（124．7m^2／g）,其比表面积不但高于非介孔ZnO,而且大于文献值（103．6m^2／g）．与Pd／ZnO催化剂相比,Pd／m—ZnO催化剂中活性组份Pd的分散度较高以及与m—ZnO间的相互作用较强,因此该催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的催化活性、氢气产率、CO2选择性和稳定性．250℃时,Pd／m—ZnO催化剂的催化活性、氢气产率和C02选择性分别比Pd／ZnO催化剂提高了38．4％、44．4％和30．0％,170oC连续反应100h后,Pd／m-ZnO催化剂的活性仍为95％,仅下降了4．9％．     

微生物还原制备高分散度负载型钯催化剂

用地衣形芽孢杆菌 ( Bacillus licheniformis) R0 8菌体还原、制备高分散度负载型钯催化剂。透射电镜观察表明 ,R0 8菌体能够吸附还原 Pd2 成 Pd0 颗粒。IR谱分析发现 ,细胞壁上的 - COO- 和 - HPO42 - 基团可能与菌体吸附 Pd2 的过程有关。XPS测定结果表明 ,在载体 γ- Al2 O3上的 Pd2 离子被 R0 8菌体还原成 Pd0。所形成的 Pd0 γ- Al2 O3催化剂经加热处理后 ,载体 γ- Al2 O3上的 Pd0 颗粒高度分散 ,其平均粒径为 5nm。该催化剂能够高效地催化一氧化碳的氧化反应。     

Pd/La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3对甲苷伯羟基的选择催化氧化

用柠檬酸络合法制备了掺杂钙钛矿型复合金属氧化物载体, 采用沉淀法负载活性组分钯得到催化剂Pd/La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3, 用XRD, SEM和XPS对载体和催化剂结构进行了表征分析, 考察了催化剂和氧化工艺条件对甲基葡萄糖苷的伯羟基选择氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯的催化活性的影响. 结果表明, 载体La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3由于掺杂效应而具有较强的助氧化还原能力, 有利于实现活性组分Pd在催化过程中的氧化还原循环. 在Pd负载量为1%、温度70 ℃、pH值为9的条件下, 葡萄糖醛酸及内酯的总收率达到60%, 反应选择性良好.     

一种催化降解有机废水制氢的资源化技术

提出了一种催化化学法降解有机废水制氢的资源化技术,特别是为生物难降解高毒性的有机废水的净化处理和制氢资源化利用提供了一条途径。在Raney Ni、Sn修饰的Raney Ni（Sn-Raney-Ni）或Pd／C等催化剂的作用下和比较温和的条件下,利用水相重整反应技术将废水中的有机物（如,苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、DMF和环己醇等）高选择性地降解为H2和CO2等无机分子。分别在连续固定床和间歇釜式反应器中的实验结果表明,在优化的反应条件下,有机废水的降解率和H2选择性均达到100％。Sn修饰的Raney Ni（Sn／Ni=0.06）和Pd／C催化剂比Raney Ni催化剂具有更好的降解有机废水制氢的性能。     

Sn在Pt-Sn/Al2O3催化剂中的状态和作用

对几种Pt—Sn/Al_2O_3催化剂及参比样Pt/Al_2O_3,Sn/Al_2O_3催化剂进行了TPD,化学吸附氧和脉冲反应的考察。所有Pt—Sn/Al_2O_3的TPD谱图面积和Tm值都比Pt/Al_2O_3的小。Sn/Al_2O_3无信号,即不吸H_2。它们在环戊烷的氢解反应中的活性也是这样的顺序。应用Sachtler的Pt—Sn合金催化剂的吸附(脱附)数据,求得Sn对Pt的屏蔽值。由此对各Pt—Sn/Al_2O_3催化剂的活性中心模型进行了讨论。结果说明Pt—Sn/Al_2O_3催化剂中的Sn与Pt组成了双金属(原子集团)活性中心,Sn起着削弱Pt金属功能的作用。     

一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的研究

在固定床反应器中对一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的双金属钯系催化剂进行了活性评价。研究结果表明，所研制的催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，具有工业开发价值；在较高的反应温度和浓度下，亚硝酸乙酯易分解而使一氧化碳转化率和草酸二乙酯空时收率下降；在原料气中加入适量的乙醇有助于提高草酸二乙酯的空时收率。提出了一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的适宜的工艺条件。     

Pd/MCM-41催化剂的制备及其光催化苯羟基化的研究

以酸化高岭土为原料,采用水热法在碱性介质中制得MCM-41分子筛.以此分子筛为载体制备了负载型Pd催化剂并对载体和催化剂进行了氮气吸附脱附、X射线粉末衍射和透射电镜等表征.研究其在光催化苯羟基化反应中的催化性能,考察了Pd的负载量、氧化剂的用量、不同光源及光照时间等反应条件对催化剂催化性能的影响,以及催化剂的回收重复利用率.结果表明以H_2O_2为氧化剂时,在汞灯照射下,Pd/MCM-41催化剂对苯羟基化反应表现出了良好的催化性能.     

铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢过程的原位红外研究

 用原位红外光谱法跟踪研究了不同条件下铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢反应的初始开车过程．结果表明，反应过程中二氧化碳不是在一氧化碳之后产生的．可以推断，铜系催化剂上的甲醇蒸气转化制氢过程不是先进行甲醇分解为一氧化碳和氢气，然后一氧化碳和水蒸气发生变换反应生成二氧化碳和氢气．甲醇蒸气转化反应的主要过程是甲醇和水直接生成二氧化碳和氢气．     

Pd组分的添加对Ni-B非晶态合金催化剂顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应的影响

采用化学还原法制备了用于顺酐加氢的Pd-N i-B非晶态催化剂,考察了Pd含量,反应温度,反应时间对催化剂性能的影响;利用XRD,TEM,XPS,ICP等手段对催化剂进行了表征.结果发现,添加适量的Pd可以明显改善催化剂的加氢性能,在N i-Pd-B-3催化剂上,顺酐的转化率为100%,γ-丁内酯的收率为89.6%.催化剂中N i具有给电子效应,使Pd的表面呈富电子状态,有利于原料的吸附和产物的脱附.     

甲醇羰基合成醋酸反应中铑(Ⅰ)络合催化剂的热稳定性

本文描述了以SnX_m配位的铑(Ⅰ)络合催化剂在甲醇羰基合成醋酸中的热稳定性。当操作压力为30kg/cm~2,反应温度在155—180℃范围内,发现该催化剂不因一氧化碳分压改变或供给不足、分布不均等而引起分解沉淀。甚至一氧化碳分压为零,半小时内,也未发现该催化剂有分解沉淀现象。但反应在某一温度以上时,该催化剂的热稳定性则受一氧化碳分压的控制。反应深度(甲醇转化率)在50—100％范围内,反应产物在直接蒸馏中或长时间蒸煮时,该催化剂都表现出良好的热稳定性,并能保持一定的羰基化反应速度。     

树脂吸附聚酮反应含钯废液及其重复利用的研究

在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中,利用离子交换树脂D-72及D-152为载体吸附反应废液中催化剂组份和浓缩反应废液的方法,来考察体系中钯催化剂的重复利用。结果表明,离子交换树脂D-72能很好的吸附废液中的Pd2+、Cu2+等组份,其重复利用催化活性可达473.93g/g·h。反应废液经浓缩后对CO和苯乙烯的共聚反应也表现出很高的催化活性。